专利名称：水基聚氨酯－聚乙烯组合物的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求2003年8月13日提交的美国临时申请系列第60/494,667号的优先权，该申请通过引用结合到本文中来。
背景技术：
本发明涉及聚氨酯聚合物，特别是可空气固化的水基聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物，更具体地讲，本发明涉及适用于涂料(例如地板涂料)的可空气固化的水基聚氨酯-聚乙烯聚合物分散体。
聚氨酯(PU)聚合物具有优异的耐磨、耐化学品和耐溶剂性，因此已知在涂料行业中聚氨酯聚合物用作聚合物涂料的一部分。这些聚合物可设计成高度柔韧和非常耐久的聚合物。在有机溶剂(例如脂肪烃)中制备常规的油改性的聚氨酯聚合物并用作透明的或有色的涂料。涂布后，溶剂挥发，与聚氨酯主链相连的烯基经空气氧化，通过交联固化薄膜。这些涂料主要用作木地板的透明涂料。具有较高固含量的涂料组合物比具有较高挥发性有机物(VOC)的组合物释放的烃溶剂更少。
为了努力降低VOC的释放量并保持其性能，生产者已使用水分散性聚氨酯。例如水基阴离子稳定的聚氨酯聚合物可如下制备将多元醇和二羟基羧酸化合物与过量的二异氰酸酯反应，得到具有NCO端基的羧基官能的预聚物。用叔胺中和酸基，得到盐基。已中和的预聚物易分散于水中。NCO端基可与含有活性氢基的化合物反应，其中活性氢基比水活性更高，得到完全反应的聚氨酯聚合物。通常为了便于生产，在溶剂存在下制备预聚物，所述溶剂或者留在分散体中，或者在最后的制备步骤中除去，得到低溶剂或无溶剂的产品。易除去的溶剂通常为挥发性溶剂，例如丙酮或甲乙酮。或者水分散性聚氨酯聚合物的阴离子稳定基团可被阳离子稳定基团或非离子稳定基团置换，以促进水分散性。通常所述聚合物为线形的，且薄膜从硬和较不柔韧至柔软和很柔韧。这些水性聚氨酯聚合物的应用包括用于混凝土、金属、木材、半刚性和柔韧的塑料、橡胶和皮革、玻璃纤维施胶、印刷油墨和粘合剂的透明的和有色的涂料。
所述水基聚氨酯聚合物通常为线形聚合物。这些聚合物制备的薄膜比双组分溶剂型聚氨酯体系的高度交联的薄膜耐化学性差。通过预交联水基聚氨酯聚合物来制备聚氨酯涂料组合物可通过在预聚物阶段加入大量的含有多于两种的活性官能团的单体完成。但是，这样导致预聚物共混物非常粘稠，不易分散于水中。在分散阶段使用具有多于两种活性官能团的扩链剂使较高百分含量的预聚物预交联，可导致聚合物显著凝胶化。
由于环境对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的限制越来越严格，在涂料行业中需要低溶剂或无溶剂的聚合物体系。还需要稳定的和可自交联的聚氨酯-聚乙烯组合物，所述组合物为在室温下快速干燥的可空气固化的聚氨酯-聚乙烯组合物，并能制备耐磨、耐化学品和耐污染的交联的涂料。
还需要在室温下快速干燥的稳定的单组分含有烯基的可自交联的聚氨酯-聚乙烯组合物。
发明概述本发明提供了含有磺化聚氨酯聚合物和聚乙烯聚合物(第二种聚合物)的水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物(或分散体)。所述聚氨酯聚合物为多异氰酸酯与磺化多元醇的反应产物。任选所述聚氨酯聚合物包含含有活性氢的扩链剂。在附加的权利要求中，本发明的磺化聚氨酯聚合物包含烯属基团。所述聚乙烯聚合物包含乙烯基单体。
此外，本发明提供了一种制备含有磺化聚氨酯聚合物和聚乙烯聚合物的水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物(或分散体)的方法。向氨基甲酸酯官能的聚合物主链中加入二羧酸磺基单体或其盐(例如5-(钠代磺基)间苯二甲酸(SSIPA)、5-(锂代磺基)间苯二甲酸(LSIPA)等)，得到不需要胺中和剂的水分散性聚氨酯树脂，胺中和剂会产生VOC。但是，使用少量的胺中和剂是可接受的。本发明提供了这样一种方法，其中在聚氨酯聚合步骤中，所述烯属不饱和单体可代替有机溶剂用作活性稀释剂。使用烯属不饱和单体作为活性稀释剂提供了一种制备低(例如零)VOC的聚氨酯分散体(例如脂肪酸和/或油改性的聚氨酯分散体)的方法。
本发明还提供了挥发性有机化合物含量(VOC)低或基本为零的聚氨酯聚合物组合物。所述组合物的VOC少于所述组合物总重量的约5％。优选所述组合物的VOC少于所述组合物总重量的约3％。更优选所述组合物的VOC少于所述组合物总重量的约1％。最优选所述组合物的VOC基本为零，基于所述组合物总重量计算。本发明的组合物为可空气固化的、在室温下快速干燥的可自交联的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯-聚乙烯组合物，且能制备耐磨、耐化学品和耐污染的涂料。
参考本发明详述和示例性的实施例可对本发明的这些和其他优点有进一步的了解。
发明详述在一个实施方案中，本发明涉及一种水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物，所述组合物包含(a)包含多异氰酸酯与磺化多元醇的反应产物的磺化聚氨酯聚合物；和(b)包含乙烯基单体的第二种聚合物，其中所述磺化聚氨酯聚合物包含烯属基团。任选所述聚氨酯聚合物包含含有活性氢原子的扩链剂。
本发明还提供了快速干燥的低或零VOC的聚氨酯组合物，所述组合物包含加有二羧酸磺基单体的官能的聚氨酯树脂以及由用作活性稀释剂的烯属不饱和单体制备的聚合物。这些体系特别的优点为开发了基本零VOC的组合物，比起现有的溶剂型技术，所述组合物在干燥时间上有明显的优势。试验结果表明本发明的组合物比本领域的溶剂型体系的不粘手干燥速度快4-5倍。本发明的这些SSIPA/LSIPA官能的聚氨酯适用于需要优异的硬度、耐化学性、耐水和干燥时间短的木地板的单组分涂覆。
除非另外说明，否则使用以下的定义“烷基”是指直链和支链的基团，但对于各个基团例如“丙基”，则仅包括直链基团，支链异构体例如“异丙基”会特别指出。
以下列出的具体和优选的各基团、取代基和范围仅用于举例说明，不排除在各基团和取代基定义范围内的其他定义的涵义或其他涵义。更具体地讲，(C1-C10)烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、甲基戊基、己基、2-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、辛基、壬基或癸基。
术语“活性氢原子”是指含有氢原子的化合物，其中氢原子易从该化合物中夺去。例如活性氢原子包括与氧、氮或硫相连的氢原子，本发明的含有活性氢原子的化合物包括那些含有至少两个-OH、-SH和-NH-这类基团(任意组合)的化合物。所述活性氢基团可与脂族、芳族、脂环族化合物或其混合物相连。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类物质。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文使用的术语“聚(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或其混合物。
本文使用的术语“活性稀释剂”是指不饱和单体，所述不饱和单体包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等；酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等；羟基官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；或其混合物。
本文使用的术语“异氰酸酯”是指含有至少两个可与含有活性氢原子的化合物反应的-NCO基团的有机物。术语“异氰酸酯”包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和其他多异氰酸酯。
本文使用的术语“颜料”是指对另一种物质或混合物赋予颜色的有机物或无机物。“着色剂(colorant)”是指对另一种物质或混合物赋予颜色的物质，通常包括颜料和其他添加剂。“着色剂(tintingagent)”同样是指能赋予颜色的试剂。
本发明的水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物(分散体)的干燥时间缩短。使用烯属不饱和单体用作活性稀释剂来制备所述组合物。制备的这些组合物Tg高且分子量大。这些分散体具有优异的不粘手时间，例如时间短且固化快。结果表明本发明的分散体比本领域的溶剂型体系的干燥(不粘手)速度快4-5倍。本发明的聚氨酯分散体特别适用于需要优异的硬度、耐化学性、耐水和快速干燥的木地板的单组分涂覆。
所述水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物(分散体)包含羟基官能的醇酸树脂的反应产物。可采用本领域已知的任何方法制备所述羟基官能的醇酸树脂，该化合物可含或可不合磺化官能团。一种制备醇酸树脂的方法包括油与多元醇的醇解，再与多元酸和任选的其他多元醇反应。此外，可以适当的比例(例如羟基过量)将多元酸和脂肪酸与多元醇反应来制备醇酸树脂。还可使用单甘油酯和二甘油酯来代替羟基官能的醇酸树脂。使用常规的技术可容易地合成适当的单甘油酯和二甘油酯。此外，可使用通过至少一种脂肪酸与多元醇反应合成的多元醇的酯。
用于本发明的磺化二羧酸单体包括含有碱金属(例如锂、钠或钾)盐形式的磺化基团的化合物。所述磺化基团还可为铵、叔胺、铜或铁盐形式。含有磺化基团的单体的非限制性的实例有5-(钠代磺基)间苯二甲酸(SSIPA)、5-(锂代磺基)间苯二甲酸(LSIPA)等。
适用于本发明的油和/或脂肪酸包括以下化合物，例如亚麻子油、红花油、妥尔油、棉子油、花生油、桐油、木油、蓖麻碱(ricinene)油，或者优选葵花油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油等。这些油或脂肪酸可单独使用或使用这些油或脂肪酸中的一种或多种的混合物。优选的脂肪酸为大豆脂肪酸、脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸和亚油脂肪酸。
适用于本发明的多元醇包括以下化合物，例如具有1-6个，优选1-4个与非芳族或芳族碳原子相连的羟基的脂族、脂环族和/或芳脂族醇。合适的多元醇的实例有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、双酚A、1，2-二(羟甲基)环己烷、1，4-二(羟甲基)环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、己二酸二(乙二醇酯)、醚醇(例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇)、全氢化双酚、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇，还有具有1-8个碳原子的用于链终止的一元醇，例如丙醇、丁醇、环己醇、苄醇、羟基新戊酸及其混合物。优选使用的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇和季戊四醇。
用于本发明的多元酸包括以下化合物，例如脂族、脂环族饱和或不饱和的和/或芳族多元羧酸，例如二元羧酸、三元羧酸和四元羧酸。这些化合物可单独使用或使用这些多元酸中的一种或多种的混合物。适用于本发明的多元酸的实例有以下酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、富马酸、马来酸等或其混合物。优选的多元酸为间苯二甲酸和己二酸或其混合物。
本文使用的多元酸是广义的，包括所述多元酸的酸酐，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐或其混合物。这些化合物可单独使用或使用这些多元酸中的一种或多种的混合物。
在一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物包含含有至少一个磺化基团的多元醇和脂族或芳族二元酸，不合烯属基团。在另一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物包含含有至少一个磺化基团的多元醇和任选的脂族或芳族二元酸，连有烯属基团。
用于本发明的优选的异氰酸酯为具有4-25个碳原子且每分子中含有2-4个异氰酸基的异氰酸酯。特别优选的异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯，例如二异氰酸1，2-亚乙酯、二异氰酸1，4-亚丁酯、二异氰酸1，6-亚己酯、二异氰酸2，2，4-三甲基-1，6-亚己酯、二异氰酸2，4，4-三甲基-1，6-亚己酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)、1-甲基环己烷-2，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，5-二(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢化萘、3，5-二(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢化萘、2，6-二异氰酸基-4，7-桥亚甲基-六氢化茚满、联环己烷-2，4′-二异氰酸酯、联环己烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二异氰酸1，3-亚苯基酯、二异氰酸1，4-亚苯基酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲氧基联苯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯、3，3′-二苯基联苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸1，5-亚萘基酯、各种二异氰酸甲苯酯(TDI)(例如二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯)、N，N′-(4，4′-二甲基-3，3′-二异氰酸基-二苯基)异氰酸酯二聚体、二异氰酸间-二甲苯酯、二异氰酸四甲基二甲苯酯等；或者三异氰酸酯，例如2，4，4′-三异氰酸基二苯基醚、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯等；基于二异氰酸1，6-亚己酯的多异氰酸酯(异氰脲酸酯，例如1，3，5-三-(6-异氰酸基-己基)-[1，3，5]三氮杂环己烷(triazinane)-2，4，6-三酮(Desmodur N-3300)和1，3-双-(6-异氰酸基-己基)-1-[(6-异氰酸基-己基氨基)-羰基(oxomethyl)]-脲(Desmodur N-75)；或其混合物。更优选的异氰酸酯有二异氰酸甲苯酯(例如二异氰酸2，4-甲苯酯和二异氰酸2，6-甲苯酯)、二异氰酸1，6-亚己酯、2，4’-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸基-二苯基甲烷、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)、联环己烷-2，4′-二异氰酸酯、联环己烷-4，4′-二异氰酸酯或其混合物。最优选的异氰酸酯为二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯、二异氰酸1，6-亚己酯、2，4’-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸基-二苯基甲烷、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)或其混合物。
所述聚乙烯聚合物(第二种聚合物)由含碳碳双键的不饱和单体制备，所述不饱和单体包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等；酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等；羟基官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等或其混合物。优选的(specific)聚乙烯聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。任选可将部分或全部单体加至所述聚氨酯分散体中，随后进行单体的聚合反应。用于制备聚乙烯聚合物的单体可在自由基聚合步骤之前和/或过程中加至所述分散体中。
形成所述第二种聚合物的不饱和单体的具体实例有选自以下的乙烯基单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。
用于本发明的磺化官能的多元醇(例如醇酸树脂)可采用逐步增长聚合法制备，该方法对本领域技术人员而言是公知的。一种典型的磺化官能的醇酸树脂可基于含有201个羟基的(SSIPA/亚油酸/IPA/NPG/TMP)组合物。随后在烯属不饱和单体存在下，将该醇酸树脂与单体和/或聚合的异氰酸酯反应。通常用于本发明的PU聚合物的二羧酸磺基单体可占所述聚氨酯聚合物总重量的约3-约10％。更优选用于本发明的二羧酸磺基单体的量可为约4-约8％。最优选用于本发明的二羧酸磺基单体的量可为约5.5-约7.5％。
SSIPA和LSIPA官能的多元醇还可如下制备，将多元酸化合物与含有胺的化合物反应，得到酰胺官能的聚酯或醇酸树脂。用于制备本发明的聚氨酯的典型的胺化合物有多元胺，例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷等；或氨基醇，例如2-氨基-丙-1-醇、3-氨基-丙-1-醇、二甲基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或二甲基乙醇胺等。这些含酰胺的聚合物可设计成为胺和/或羟基官能的聚合物。
使用磺化官能的单体在制备本发明的水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物中的另一个优势表现在使用芳族异氰酸酯时。所述芳族异氰酸酯活性很高，当温度超过60℃时，异氰酸基可与羧基反应，导致水溶液稳定性差或反应凝胶化。如果使用二羟甲基丙酸(DMPA)制备大多数羧基官能的含水聚氨酯，为了在低于60℃下进行反应，通常需要有机溶剂来溶解DMPA。因此，芳族聚氨酯分散体的VOC含量高。此外，如果所述聚氨酯预聚物要扩链，则有困难。在扩链之前，必须将聚氨酯预聚物分散在水中或者必须将水加至聚氨酯中。但是，如果羧基官能团与碱形成盐，则该碱可催化羧基异氰酸酯反应。这种羧基异氰酸酯的碱催化需要使用难且专用的加工技术，而本发明的基于芳族异氰酸酯的磺化官能的聚氨酯分散体则不需要难且专用的加工技术。
使用过量的异氰酸酯或过量的羟基可制备所述水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物(分散体)。如果使用过量的羟基，则反应一直进行到剩余少于0.3％的异氰酸酯官能团。此时所述聚氨酯(PU)聚合物可分散在水中，使用自由基引发剂来聚合烯属不饱和单体。如果需要羟基封端的PU聚合物，则预聚物含有过量的羟基官能团，当量比率OH/NCO通常为约1∶1-约4∶1。更优选OH/NCO的比率为约1∶1-约2∶1。
使用过量的羟基制备的未扩链的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯分散体与扩链的聚氨酯分散体的性能类似，但没有使用扩链剂。由于与烯属不饱和单体聚合，因此这些组合物能形成高Tg和高分子量的互穿网络。在制备水基的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯时发现该优点。
通常羟基封端的PU聚合物的羟值为约0-约150。
或者，可使用过量的异氰酸酯对所述水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物(分散体)进行扩链。在烯属不饱和单体存在下，使用聚氨酯预聚物制备扩链的聚氨酯分散体，预聚物中异氰酸酯官能团过量，当量比率NCO/OH通常为约1.05∶1-约3∶1。优选NCO/OH的比率为约1.6∶1-约2.2∶1。
随后将所述聚氨酯聚合物分散在水中并任选用含有活性氢的多官能的(优选二官能的或三官能的)活性物质扩链。优选多官能的胺可促进链增长。如果不向分散体中加入扩链剂，则水可促进扩链。扩链后，使用自由基引发剂来聚合烯属不饱和单体。
用于本发明的扩链剂的实例有以下化合物，例如烷基氨基醇、环烷基氨基醇、杂环氨基醇、多元胺、肼、取代的肼、酰肼、酰胺、水及其混合物。
合适的多元胺的实例有1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺等。
所述多元胺扩链剂特别是1，2-乙二胺。
另一种扩链剂组合物包括聚氧化烯类(例如聚氧化烯)、羟基官能的胶乳或胺官能的胶乳。
本发明的水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物(分散体)在已聚合的烯属不饱和单体的主链上可含有侧基。合适的侧基的实例有乙酰乙酸酯基(acetoacetate)、双丙酮丙烯酰氨基、乙酰基、苯甲酰基等。利用聚氨酯的醇酸树脂部分存在的不饱和基团或用氨基甲酸酯聚合物存在的残余的胺官能团，这些侧基可用于交联聚乙烯聚合物。
可使用自由基源来完成所述水基聚氨酯-聚乙烯组合物的烯属不饱和单体的聚合。本文使用的“自由基源”是指任何已知的有效的自由基乙烯基聚合反应引发剂，例如钠、钾和铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐；过氧化物例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过辛酸叔丁酯；以及类似的过羧酸酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1′-偶氮二环己腈(AICN)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(AICA)等。所述自由基引发剂的量占所述单体重量的约0.1-约3％。优选所述自由基引发剂的量占所述单体重量的约0.1-约2％。
本发明的水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物(分散体)还可包含干燥剂(drier)。可在制备聚氨酯-水分散体之前或之后加入干燥剂。典型的干燥剂包括钴、锰、铅、锆、钙、铈、镧和钕的金属盐或其混合物。合适的金属干燥剂化合物的实例是本领域已知的。例如参见Wicks，Z.W.，Jones，F.N.和Pappas，S.P.所著“Organic Coatings Science andTechnology(有机涂料科学和技术)”第II卷，1994，New York，JohnWiley & sons，Inc。所述水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物还可包含以下化合物，例如1，10-菲咯啉、联吡啶等。这些化合物可与金属干燥剂一起用作促进剂。优选干燥剂的量为金属离子占聚氨酯聚合物重量的约50-约1000ppm。更优选干燥剂的量为金属离子占聚氨酯聚合物重量的约50-约300ppm。
本发明的水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物(或分散体)还可包含其他组分，例如增塑剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外光吸收剂等以改进性能。添加剂(例如热稳定剂、紫外光吸收剂等)可分散在反应混合物中，成为聚氨酯聚合物的整体部分。或者可在所述水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物(或分散体)形成之后加入添加剂。所得到的水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物(或分散体)VOC低或者为零，具有改进的耐擦伤和耐磨性，可空气固化，硬度高，耐磨、耐化学品和耐污染。
用于本发明的颜料是本领域已知的。合适的颜料包括钛白、炭黑、软质炭黑、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕(氧化铁红和氧化铁黄与氧化铁黑的共混物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(例如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺(toulidine)红)、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮紫、DNA橙和/或有机黄(例如汉撒黄)。
本文使用以下缩写IPA-间苯二甲酸AA-己二酸SSIPA-5-(钠代磺基)间苯二甲酸LSIPA-5-(锂代磺基)间苯二甲酸TMP-三羟甲基丙烷NPG-新戊二醇DEG-二甘醇DBTDL-二月桂酸二丁锡用以下示例性的实施例进一步说明本发明的水分散性聚氨酯-聚乙烯组合物(或分散体)的优点。所有份数均为重量份。
实施例1制备SSIPA官能的醇酸树脂步骤A向反应器中加入11.8份SSIPA、20.7份新戊二醇和950ppm Fascat4100锡催化剂(购自Elf Atochem)。将该反应混合物加热并搅拌约4小时，除去水。将该混合物加热并测试，直到试样的酸值小于2mgKOH/g。向该混合物中加入亚油酸(67.5份)，随后将反应物冷却至室温。
步骤B将步骤A中制备的反应产物(52份)与16份三羟甲基丙烷、11.2份间苯二甲酸和333ppm Fascat 4100锡催化剂(购自Elf Atochem)混合。将该反应混合物加热并搅拌约3.5小时，直到酸值小于5mgKOH/g。
该SSIPA官能的醇酸树脂的物理性能如下MW＝537OH#＝201AV＜4.0。
实施例2制备水分散性SSIPA官能的聚氨酯-聚乙烯聚合物在空气鼓泡下，在80.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和75ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚存在下，将实施例1中制备的SSIPA官能的醇酸树脂1,272g与54g二异氰酸甲苯酯反应。将该混合物搅拌加热至60℃，用盐酸滴定测定，直到游离异氰酸酯的含量少于0.3％。
加入365g去离子水制备该聚氨酯聚合物共混物的分散体。使用用200g去离子水稀释的叔丁基氢过氧化物(1.2g)(70％的水溶液)和用20g去离子水稀释的异抗坏血酸(0.8g)的氧化还原引发体系进行MMA的自由基聚合反应。用氨水将该异抗坏血酸溶液中和至pH值为7-8，随后加至该聚氨酯分散体中。于40℃、氮气气氛下，在3小时内将该叔丁基氢过氧化物溶液滴加至该分散体中。在刚要加入异抗坏血酸之前将催化量的Hamp-ol 4.5％铁催化剂(购自Hampshire)加至该分散体中。
该分散体的性能列于下表
*痕量的VOC得自叔丁基氢过氧化物产生的副产物叔丁醇。
实施例3制备LSIPA官能的醇酸树脂向反应器中加入135份LSIPA、397.5份DEG、157.5份TMP和1500ppm Fascat 4100锡催化剂(购自Elf Atochem)。将该反应混合物加热并搅拌约4小时，除去水。将该混合物加热并测试，直到试样的酸值低于2mg KOH/g。随后向该混合物中加入300份大豆脂肪酸和510份AA，将该混合物加热并搅拌约4.0小时，直到酸值低于5mg KOH/g。
该LSIPA官能的醇酸树脂的物理性能如下MW＝1343OH#＝83AV＜4.0。
实施例4制备水分散性LSIPA官能的聚氨酯-聚乙烯聚合物在空气鼓泡下，在81g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚存在下，将实施例3中制备的LSIPA官能的醇酸树脂3,243g与82g IPDI反应。在空气鼓泡下，将该混合物加热至80℃，这时加入200ppm DBTDL，反应一直进行到异氰酸酯的含量少于9.2％。将该聚氨酯预聚物冷却至65℃。随后将该聚氨酯预聚物分散在632g 40℃的去离子水中，随后用8.5g 1，2-乙二胺和24g去离子水的混合物扩链。使用用90g去离子水稀释的叔丁基氢过氧化物(2.25g)(70％的水溶液)和用10g去离子水稀释的异抗坏血酸(1.75g)的氧化还原引发体系进行MMA的自由基聚合反应。用氨水将该异抗坏血酸溶液中和至pH值为7-8，随后加至该聚氨酯分散体中。于40℃、氮气气氛下，在3小时内将该叔丁基氢过氧化物溶液滴加至该分散体中。在刚要加入异抗坏血酸之前将催化量的Hamp-ol 4.5％铁催化剂(购自Hampshire)加至该分散体中。随后用去离子水将该分散体调节至固含量为35％。
该分散体的性能列于下表
*痕量的VOC得自叔丁基氢过氧化物产生的副产物叔丁醇。
实施例5性能结果将3密耳厚的得自实施例4的水分散性LSIPA官能的聚氨酯-聚乙烯聚合物的湿薄膜涂覆于Leneta测试纸，并在室温下干燥。
光泽度测试采用ASTM测试方法D-523，使用微TRI光泽仪(micro-TRI-gloss)。
以上的说明书、实施例和数据完整地说明了本发明的组合物的制备及用途。由于可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行本发明的许多实施方案，本发明受限于以下附加的权利要求。
说明书中引用的所有的专利、专利申请和文献通过全文引用结合到本文中来。包括定义在内，在不一致的情况下，优先采用本发明公开的内容(包括定义)。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含a)包含以下物质的反应产物的磺化聚氨酯聚合物i)多异氰酸酯；ii)磺化多元醇；b)由乙烯基单体形成的第二种聚合物；和c)水；其中所述磺化聚氨酯聚合物包含烯属基团；所述组合物的挥发性有机化合物少于所述组合物总重量的约5％。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯聚合物还包含不含烯属基团的磺化多元醇。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯聚合物还包含含有烯属基团的磺化多元醇。
4.上述权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述磺化多元醇包括含有至少一个磺化基团的脂族或芳族二元酸。
5.上述权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述磺化二元酸占所述聚氨酯聚合物重量的约3-约10％。
6.权利要求5的组合物，其中所述磺化二元酸占所述聚氨酯聚合物重量的约4-约8％。
7.权利要求6的组合物，其中所述磺化二元酸占所述聚氨酯聚合物重量的约5.5-约7.5％。
8.上述权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述第二种聚合物包括选自以下的乙烯基单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。
9.上述权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述第二种聚合物包括选自以下的乙烯基单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述第二种聚合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。
11.上述权利要求8-10中任一项的组合物，其中所述第二种聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
12.权利要求11的组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的共聚物。
13.权利要求12的组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包括选自以下的乙烯基单体丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
14.上述权利要求8-13中任一项的组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物。
15.权利要求14的组合物，其中所述第二种聚合物还包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。
16.上述权利要求1-15中任一项的组合物，其中所述第二种聚合物使用自由基催化剂聚合。
17.上述权利要求1-16中任一项的组合物，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸1，2-亚乙酯、二异氰酸1，4-亚丁酯、二异氰酸1，6-亚己酯、二异氰酸2，2，4-三甲基-1，6-亚己酯、二异氰酸2，4，4-三甲基-1，6-亚己酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己基)甲烷、1-甲基环己烷-2，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯、2，5-二(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢化萘、3，5-二(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢化萘、2，6-二异氰酸基-4，7-桥亚甲基-六氢化茚满、联环己烷-2，4′-二异氰酸酯、联环己烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二异氰酸1，3-亚苯基酯、二异氰酸1，4-亚苯基酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲氧基联苯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯、3，3′-二苯基联苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二异氰酸1，5-亚萘基酯、二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯、N，N′-(4，4′-二甲基-3，3′-二异氰酸基-二苯基)异氰酸酯二聚体、二异氰酸间-二甲苯酯、二异氰酸四甲基二甲苯酯、2，4，4′-三异氰酸基二苯基醚、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯或其混合物。
18.权利要求17的组合物，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
19.权利要求18的组合物，其中所述二异氰酸酯为二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯、二异氰酸1，6-亚己酯、2，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己基)甲烷、联环己烷-2，4′-二异氰酸酯、联环己烷-4，4′-二异氰酸酯或其混合物。
20.上述权利要求1-19中任一项的组合物，其中所述磺化多元醇包括聚酯、醇酸树脂或其混合物。
21.上述权利要求4-20中任一项的组合物，其中所述磺化基团以铵、叔胺、钙、铜或铁盐形式存在。
22.上述权利要求4-20中任一项的组合物，其中所述磺化基团以碱金属盐形式存在。
23.权利要求22的组合物，其中所述碱金属盐为锂、钠或钾盐。
24.上述权利要求1-23中任一项的组合物，其中所述磺化聚合物包括5-磺基-间苯二甲酸的衍生物。
25.上述权利要求1-24中任一项的组合物，其中所述聚氨酯聚合物还包含扩链剂。
26.权利要求25的组合物，其中所述扩链剂为烷基氨基醇、环烷基氨基醇、杂环氨基醇、多元胺、肼、取代的肼、酰肼、酰胺、水或其混合物。
27.权利要求25的组合物，其中所述扩链剂包括1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺或其混合物。
28.权利要求25的组合物，其中所述扩链剂包括1，2-乙二胺。
29.权利要求25的组合物，其中所述扩链剂包括聚氧化烯、羟基官能的胶乳或胺官能的胶乳。
30.上述权利要求1-29中任一项的组合物，其中所述组合物的挥发性有机化合物少于所述组合物总重量的约3％。
31.权利要求30的组合物，其中所述挥发性有机化合物少于所述组合物总重量的约1％。
32.权利要求31的组合物，其中所述挥发性有机化合物基本为零，基于所述组合物总重量计算。
33.一种制备上述权利要求1-32中任一项的水分散性聚氨酯-聚乙烯聚合物组合物的方法，所述方法包括a)将聚氨酯预聚物与一种或多种不与异氰酸酯官能团反应的乙烯基单体共混；b)将所述预聚物/乙烯基单体共混物分散在水中；c)用一种或多种含活性氢的化合物将所述预聚物的末端异氰酸基扩链，其中所述已扩链的聚氨酯预聚物含有i)至少一个磺化基团和至少一个可固化的烯属不饱和基团；和ii)末端异氰酸基或末端异氰酸基和末端乙烯基；和d)通过自由基聚合反应使所述乙烯基单体反应。
全文摘要
本发明提供含有磺化聚氨酯聚合物和聚乙烯聚合物(第二种聚合物)的水分散性聚氨酯－聚乙烯组合物(或分散体)。所述聚氨酯聚合物为多异氰酸酯与磺化多元醇的反应产物。
文档编号C08L75/00GK1882637SQ200480029678
公开日2006年12月20日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年8月13日
发明者T·H·基利莱亚 申请人:瓦尔斯帕供应公司