专利名称：用于使基材防油和防水的水溶性或可水分散氟化物硅烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化物硅烷，特别是可溶于或分散于水中的低聚氟化物硅烷，及其制备方法。本发明进一步涉及氟化物硅烷的含水组合物及涉及采用其处理基材的方法。
背景含氟化合物是公知的，商业上用于使各种基材防油和防水和向其提供其它所需性能如防污性和去污性。例如美国专利5,292,796和5,453,540公开了用于基材例如纤维性基材处理的氟化物低聚物。公开的低聚物典型地由异氰酸酯基团官能化，以便引起与纤维性基材表面的反应。
包括硅烷的氟化物也是已知的，可市购。例如，FC 405是氟化物硅烷，它购自3M Company用于使基材如玻璃或陶瓷防油和防水。然而，此产品是基于溶剂的，希望获得基于水的产品用于处理基材如玻璃或陶瓷。
美国专利5,980,992公开了用于含硅有机聚合物表面的处理以恢复其抵抗性的氟化物硅烷。在它们使用期间消耗的含硅有机聚合物表面可以是基于氟化物低聚物的涂层，该低聚物包括硅烷基团。然而这些组合物由溶剂涂敷。
可以由水涂敷的含氟化合物在本领域也是已知的。例如，美国专利5,274,159公开了含有可水解聚氧化烯基团的氟化物硅烷，其中所述聚氧化烯基团键合到甲硅烷基的硅原子上。在对基材涂敷之后，在酸或碱催化剂存在下这些基团水解。然而，涂敷基材的获得防油性和防水性和耐磨性需要进一步的改进。
另一些含水基氟化物组合物公开于美国专利5,550,184和WO99/29636。美国专利5,550,184公开了在乳化剂存在下通过在水中乳化可水解全氟烷氧基硅烷获得的水解硅烷乳液。WO99/29636公开了包含如下物质的含水乳液1)在表面活性剂存在下产生的碳氟硅烷水解产物，和2)硅酸酯，当涂敷到基材上时它提供具有防水性和耐热性的透明平滑涂敷表面。
尽管已有许多已知用于表面处理的氟化物组合物，但仍需要发现进一步有益的氟化物组合物，特别是用于硬表面处理的氟化物组合物，它们应能以环保的方式由含水基组合物施加。优选，这样的氟化物组合物会具有高防水性、高防油性和优选具有高耐用性。进一步所需的性能是良好的抗污性和/或去污性。组合物最好是容易以成本有效和方便的方式制造。
概述本发明提供新的氟化物硅烷，包含这类硅烷的组合物，使用这类硅烷的方法，和制备这类硅烷的方法。
本发明提供一种由下式表示的水溶性或可水分散氟化物硅烷X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自一种或多种氟化单体的单元；Mh表示衍生自一种或多种非氟化单体的单元；Ma表示含有下式甲硅烷基的单元；
其中Y4、Y5和Y6每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团；G是包括链转移剂残基的单价有机基团；n表示1-100的数值；m表示0-100的数值；和r表示0-100的数值；和n+m+r至少为2；条件是满足至少一个如下条件(a)G包含下式甲硅烷基； 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的水加溶基团；或(b)r至少为1且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的水加溶基团。
本发明的氟化物硅烷可溶于水或分散其中，因此，可以从其制备含水组合物，该组合物使得氟化物硅烷的涂敷是环保的。另外，当涂敷到基材上时和特别地当涂敷到硬表面上时，本发明的氟化物硅烷可赋予良好的防油和防水性能。也可以获得良好的抗污性和去污性。最后，当涂敷到基材上时氟化物可赋予持久的防油和防水性能。
本发明进一步提供包括氟化物硅烷的含水组合物，制备以上氟化物硅烷的方法，和采用氟化物硅烷处理基材的方法。与本发明相关的术语“含水组合物”一般表示组合物主要由水组成，即组合物包含至少51wt％的水，优选至少80wt％的水。
说明性实施方案的详细描述本发明的水溶性或可水分散氟化物硅烷，相应于式I，一般是可以在链转移剂存在下，由氟化物单体和非必要地非氟化单体的自由基低聚制备的低聚物。低聚物也应当包括一个或多个含有一个或多个可水解水加溶基团的甲硅烷基。术语“水加溶基团”表示这些基团有助于在水中增溶或分散氟化物硅烷。这些水加溶基团也应当可以在合适的条件下水解，使得在氟化物硅烷对基材涂敷时，可以从涂层除去这些水加溶基团使得这样的涂层显示所需的防油和防水性能。可以通过共聚合氟化物单体与含有甲硅烷基的单体，或通过使用包括甲硅烷基的链转移剂，将含有一个或多个可水解水加溶基团的甲硅烷基包括在氟化物硅烷中。或者，可以使用官能化链转移剂或官能化共聚单体，它们可以在低聚之后，与含有甲硅烷基的试剂反应。当在自由基低聚期间使用含甲硅烷基的单体或链转移剂时，这样的甲硅烷基不需要包含水加溶基团。在低聚时，低聚物可以进一步与包括水加溶基团的试剂反应，以在包含在低聚物中的甲硅烷基部分上引入这样的基团。
低聚物中的单元总数由n、m和r总和表示，一般至少为2和优选至少3以使化合物为低聚物。氟化物低聚物中n的数值典型地为1-100和优选2-20。m和r的数值典型地为0-100和优选1-30。根据优选的实施方案，m的数值小于n的数值和n+m+r至少为2。氟化物低聚物的平均分子量典型地为约400-100000，优选800-20000。
本发明的氟化物硅烷包括至少一个可水解的水加溶基团，以使低聚物为水溶性或可水分散的。术语“水溶性”表示在环境温度下，至少0.1wt％，优选0.5wt％浓度的氟化物硅烷可溶于水。术语“可水分散”表示，在没有另外的乳化剂存在下，在水中至少0.1wt％氟化物硅烷的分散体可以稳定至少1小时，优选至少4小时。本发明的氟化物硅烷优选包含至少20％(基于硅烷总重量)，更优选至少30wt％，最优选至少40wt％可水解的水加溶基团。
氟化物硅烷的可水解水加溶基团可以是离子型的或非离子型的。为非离子的可水解水加溶基团的典型例子包括聚(氧化烯)基团。聚(氧化烯)基团中的氧基亚烷基单元优选含有2或3个碳原子，如-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2-CH2-和-OCH(CH3)CH2-，聚(氧化烯)基团中的氧基亚烷基单元可以相同，如在聚(氧化烯)中，或以混合物存在，如在直链或支链或无规分布的氧基亚乙基和氧基亚丙基单元中，或如在氧基亚乙基单元嵌段和氧基亚丙基单元嵌段的直链或支链中，只要聚(氧化烯)基团为水溶性或可水分散的。特别优选的聚(氧化烯)基团是分子量至多为约1500的聚氧乙烯和烷氧基聚氧乙烯。优选，聚(氧化烯)中氧基亚烷基单元的数目为2-120和更优选2-48。在此有用的离子可水解水加溶基团的说明性例子包括阴离子、阳离子和两性离子基团。离子可水解水加溶基团的具体例子包括-OCH2CH2N+(CH3)3I-、-OCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3-和-OCH2CH2N+(CH3)3Cl-。
由本领域技术人员进一步理解的是根据本发明水溶性或可水分散氟化物硅烷的制备产生化合物的混合物，因此，式(I)应当理解为表示化合物的混合物，因此式I中的指数n、m和r表示混合物中相应单元的摩尔量。因此，清楚的是n、m和r可以是分数数值。
氟化物硅烷的单元Mf一般衍生自相应于下式氟化物单体Rf-Q-E1(IV)其中Rf表示包含至少3个碳原子的氟代脂族基团或氟化聚醚基团。Q表示有机二价连接基团和E1表示可自由基聚合的基团。
氟化物单体中的氟代脂族基团Rf，是氟化的、稳定的、惰性的、优选饱和的、非极性单价脂族基团。它可以是直链、支链或环状或其结合。它可以包含杂原子如氧、二价或六价硫、或氮。Rf优选是全氟化基团，但如果对于每两个碳原子存在不多于一个的氢或氯原子，氢或氯原子可以存在作为取代基。Rf基团典型地含有至少3个和至多18个碳原子，优选3-14，特别是4-10个碳原子，和优选包含约40wt％-约80wt％氟，更优选约50wt％-约78wt％氟。Rf基团的末端部分是全氟化部分，它优选包含至少7个氟原子，如CF3CF3CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基团是完全或基本氟化的，优选是式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基团，其中n是3-18，特别是4-10。
Rf基团也可以是全氟聚醚基团。全氟聚醚基团Rf可包括线性、支化、和/或环状结构，它们可以是饱和或不饱和的，和由一个或多个氧原子取代。它优选是全氟化基团(即所有的C-H键由C-F键代替)。更优选，它包括选自如下的全氟化重复单元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其结合。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基、或氧取代的全氟烷氧基，所有这些基团可以是直链、支链或环状，和优选含有约1-约9个碳原子和0-约4个氧原子。末端基团可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl、或Br。优选，这些末端基团是全氟化的。在这些重复单元或末端基团中，n是1或更大，和优选约1-约4。全氟聚醚基团的特别优选近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是1-约50。如合成的那样，这些化合物典型地包括聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均。
也可以使用二官能氟化物单体，条件是至少在0.1wt％下，获得的氟化物硅烷为水溶性或可水分散的。因此，式I中的Mf可进一步衍生自相应于下式的二官能氟化物单体Ea-Qa-R1f-Qb-Eb(V)
其中Qa和Qb每个独立地表示有机二价连接基团，Ea和Eb每个独立地表示可自由基聚合的基团。R1f表示二价全氟聚醚基团，例如，-(CF(CF3)CF2O)p-、-(CF2O)p(CF2CF2O)q-、-CF(CF3)(CF2CF(CF3)O)pCF(CF3)O-、-(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-、-(CF2CF2O)p-、-(CF2CF2CF2O)p-，其中p和q的平均数值是1-约50。二官能氟化物单体的分子量应当一般为约200-1000，更优选300-600。
上式(IV)和(V)中的连接基团Q、Qa和Qb将氟代脂族或氟化聚醚基团Rf或R1f连接到可自由基聚合的基团E1、Ea或Eb，一般是非氟化的有机连接基团。连接基团优选包含1-约20个碳原子和可非必要地包含氧、氮、或含硫基团或其结合。连接基团优选没有实质干扰自由基聚合的官能团(如可聚合的烯属双键、硫醇、和其它本领域技术人员已知的这类官能团)。合适连接基团Q的说明性例子包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、氧代、羟基、硫代、磺酰基、磺酰氧基(sulfoxy)、氨基、亚氨基、磺酰氨基、羧酰氨基(carboxamido)、羰氧基、亚尿烷基、亚脲基、及其结合如磺酰氨基亚烷基。优选的连接基团选自亚烷基和下式有机二价连接基团 或 其中R1表示氢或含有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基，R2表示氢或含有1-4个碳原子的烷基。E1、Ea和Eb是典型地包含烯属不饱和基团的可自由基聚合的基团，所述烯属不饱和基团能够进行自由基聚合。合适的基团包括例如衍生自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中，优选是α，β不饱和酸的酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
上述的氟化物单体Rf-Q-E1及其制备方法是已知的和公开于如美国专利2,803,615。这样化合物的说明性例子包括一般类别的氟化物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、和包含氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自氟化物调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自氟化物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和EP-A-526 976中公开的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在此适用的氟化聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述于美国专利4,085,137。
氟化物单体的优选例子包括
其中R表示甲基、乙基或正丁基，u和v是约1-50。
氟化物硅烷的单元Mh(当存在时)一般衍生自非氟化单体，优选由可聚合基团和烃部分组成的单体。含烃基的单体是公知的，一般可市购。可以衍生出单元Mh的非氟化单体的说明性例子包括能够自由基聚合的一般类型烯属化合物，例如，烯丙基酯如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酸酐和它们的酯如丙烯酸和甲基丙烯酸乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β不饱和羧酸衍生物如烯丙醇、羟乙酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯和它的衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可包含卤素的低级烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯代和二氯代丁二烯、和2，5-二甲基-1，5-己二烯、和烯丙基或乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含烃基的单体如选自如下的那些甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯、以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
本发明的氟化物硅烷可进一步包括单元Ma，单元Ma可衍生自下式单体 其中Y4、Y5和Y6的每一个独立地表示烷基、芳基、或可水解的基团，可水解的基团包括可水解水加溶基团以及不是水加溶性的其它可水解基团；Z表示有机二价连接基团，E2表示可自由基聚合的基团如以上关于E1所列。术语“可衍生自”表示单元Ma直接衍生自式(VI)单体的自由基聚合以及间接通过在式(VI)单体的聚合时包括在低聚物中甲硅烷基的进一步反应。特别地，如在以下更详细描述的那样，可以在涉及式(VI)的单体的聚合或低聚之后，通过使获得的甲硅烷基与包括水加溶基团且可替换硅氧烷原子上取代基的化合物反应，将水加溶基团引入氟化物硅烷中。
有机二价连接基团Z优选包含1-约20个碳原子。Z可非必要地包含氧、氮、或含硫基团或其结合，Z优选没有实质干扰自由基低聚的官能团(如可聚合的烯属双键、硫醇、和其它本领域技术人员已知的这样官能度)。合适连接基团Z的说明性例子包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基亚烷基、羰基氧基亚烷基、氧羧基亚烷基(oxycarboxyalkylene)、羧酰氨基亚烷基、亚尿烷基亚烷基、亚脲基亚烷基及其结合。优选的连接基团选自亚烷基、氧基亚烷基和羰基氧基亚烷基。
Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基、可水解基团或可水解的水加溶基团。可水解基团的典型例子包括卤素、烷氧基、酰氧基、酰基或芳氧基。可水解的水加溶基团如上所公开的那样。
根据式VI，包括可水解水加溶基团的单体，可以方便地从下式VII单体开始而制备 其中Y7、Y8和Y9每个独立地表示烷基、芳基或选自如下的可水解基团卤素、烷氧基、酰氧基、酰基和芳氧基，条件是Y7、Y8和Y9的至少一个表示可水解基团。Z和E2如上所定义。式VII单体可以与含聚(氧化烯)基团的化合物反应，该化合物能够替换式VII单体中的可水解基团。式VII的单体的说明性例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。可方便地通过如下基团的交换反应制备式VI单体式VII化合物中的可水解基团，优选烷氧基或芳氧基，与可水解的水加溶基团，如聚(氧化烯)基团。含聚(氧化烯)基团的化合物的典型例子包括聚二醇类(polyglycols)的烷基醚如聚乙二醇的甲基或乙基醚、环氧乙烷和环氧丙烷无规或嵌段共聚物的羟基封端甲基或乙基醚、聚环氧乙烷的氨基封端甲基或乙基醚。合适的例子包括甲氧基二甘醇、甲氧基三甘醇、CarbowaxTM350、CarbowaxTM550和CarbowaxTM750。在引发剂，如甲基乙基对苯二酚(MEHQ)或吩噻嗪存在下，方便地进行净(neat)可水解基团的交换反应，以防止单体的聚合。反应可以在60℃-200℃，优选80℃-180℃的温度下，在5-8小时期间内进行。可以通过式VII化合物与由离子基团官能化的醇或胺反应，引入离子可水解的水加溶基团。其说明性例子包括HOCH2CH2N+(CH3)3I-、HOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3-和HOCH2CH2N+(CH3)3Cl-。
方便地在链转移剂存在下，通过氟化单体与非必要地非氟化单体和包含甲硅烷基的单体的自由基聚合，制备氟化物硅烷。自由基引发剂一般用于引发聚合或低聚反应。通常已知的自由基引发剂可以使用，其例子包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等，氢过氧化物如氢过氧化枯烯、叔丁基和叔戊基，过氧化二烷基如过氧化二叔丁基和二枯基，过酸酯如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
可以在适于有机自由基反应的任何溶剂中进行低聚反应。反应物可以在任何合适的浓度，如基于反应混合物的总重量约5wt％-约90wt％下在溶剂中存在。合适溶剂的说明性例子包括脂族和脂环族烃(如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如乙醇、异丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(如二甲亚砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤代溶剂如甲基氯仿、FREONTM113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，及其混合物。
可以在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行低聚反应。可以由本领域技术人员根据如试剂的溶解度，特定引发剂使用要求的温度，所需的分子量等，容易地选择所用的特定温度和溶剂。尽管列举适于所有引发剂和所有溶剂的特定温度是不实际的，一般合适的温度为约30℃-约200℃。
在链转移剂存在下制备氟化物低聚物。合适的链转移剂典型地包括羟基、氨基、或巯基基团。链转移剂可包括两个或多个这样的羟基、氨基、或巯基基团。用于氟化物低聚物制备的链转移剂的说明性例子包括选自如下的那些2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-乙胺、二(2-巯基乙基)硫化物、辛基硫醇和十二烷基硫醇。
在优选的实施方案中，在低聚中使用包含甲硅烷基的链转移剂以生产氟化物低聚物，所述甲硅烷基含有一个或多个可水解的基团。包括甲硅烷基的链转移剂包括式VIII的那些 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基，优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基或含环烷基如环己基或环戊基的烷基，芳基如苯基，烷芳基或芳烷基，可水解基团例如卤素或烷氧基如甲氧基、乙氧基、酰氧基、酰基或芳氧基、或可水解水加溶基团如聚(氧化烯)基团，及Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团。L表示二价连接基团如-O-、-S-和-NR，其中R表示烷基或芳基。
优选的链转移剂是如下试剂，其中L表示-S-Q1-及Q1连接到式VIII的硅原子上和其中Q1表示有机二价连接基团，例如直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
可以使用单一链转移剂或不同链转移剂的混合物。优选的链转移剂是2-巯基乙醇、辛基硫醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。链转移剂典型地以如下数量存在其足以控制低聚物中聚合单体单元的数目和获得所需分子量的低聚氟化物硅烷。链转移剂的使用量一般为约0.05-约0.5当量，优选约0.25当量，每当量的单体包括氟化和非氟化单体。
本发明的氟化物硅烷包含一个或多个可水解的水加溶基团。这些可水解的水加溶基团可以通过如下方式引入氟化物硅烷中在含有包含一个或多个可水解基团的甲硅烷基的链转移剂如上式VIII链转移剂存在下低聚，其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的水加溶基团，和/或与如下单体共聚包含甲硅烷基的单体，所述甲硅烷基含有一个或多个可水解的基团，如上式VII单体，其中Y7、Y8和Y9的至少一个表示可水解的水加溶基团。根据更优选的实施方案，在低聚或聚合之后形成含一个或多个可水解的水加溶基团的甲硅烷基。
根据用于在低聚之后引入包含一个或多个可水解的水加溶基团的甲硅烷基的第一实施方案，在链转移剂存在下，所述链转移剂也可非必要地包含甲硅烷基例如上式VIII链转移剂，其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示选自如下的可水解基团烷氧基、酰氧基、酰基、芳氧基和卤素如氯，首先通过低聚合如下物质制备氟化物硅烷氟化单体和非必要的非氟化单体与一种或多种上式VII单体，其中Y7、Y8和Y9的至少一个表示选自如下的可水解基团烷氧基、酰氧基、酰基、芳氧基和卤素如氯。在低聚之后，通过氟化物硅烷与包含水加溶基团和能够替换氟化物硅烷中甲硅烷基部分的可水解基团的化合物反应，至少一部分可水解基团由可水解水加溶基团交换。这类化合物的说明性例子特别包括羟基或氨基封端的聚氧化烯化合物，例如聚二醇类的烷基醚如聚乙二醇的甲基或乙基醚、环氧乙烷和环氧丙烷无规或嵌段共聚物的羟基封端甲基或乙基醚、聚环氧乙烷的氨基封端甲基或乙基醚。具体的例子包括甲氧基二甘醇、甲氧基三甘醇、CarbowaxTM350、CarbowaxTM550和CarbowaxTM750。由上述离子基团官能化的醇或胺可用于引入离子可水解的水加溶基团。该交换反应方便地在低聚反应之后立即进行，在60℃-200℃，优选80℃-180℃的温度下，进行5-8小时，同时脱除溶剂和由于交换反应形成的产物如醇。可以非必要地使用催化剂，如对甲苯磺酸。应理解交换反应可以是不完全的和反应产物可包括化合物的混合物。
作为对引入可水解水加溶基团的以上方法的变化，可以进行低聚而不使用含甲硅烷基的单体但采用包含甲硅烷基的链转移剂。在低聚时，然后可通过上述的交换反应再次引入可水解的水加溶基团。
生产氟化物硅烷的进一步实施方案，包括在链转移剂存在下，一种或多种氟化单体和含有下述官能团的单体的聚合或低聚，所述官能团可用于随后的反应例如羟基或氨基。这些单体的说明性例子包括羟基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等。除使用官能化单体以外，可以替代性或附加性地使用官能化的链转移剂。例如，可以使用由基团如羟基或氨基官能化的链转移剂。这些链转移剂的说明性例子包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-乙胺。在低聚之后，包含在共聚单体和/或链转移剂中的官能团可以与包括甲硅烷基的化合物反应，所述甲硅烷基含有可水解的基团且它能够与包含在共聚单体和/或链转移剂中的官能团反应。
用于与包括在单体或链转移剂中的官能团反应的合适化合物包括下式化合物 其中A表示能够与包含在单体或链转移剂中的官能团进行缩合反应的官能团，特别是能够与羟基或氨基官能低聚物缩合的官能团。A的例子包括异氰酸酯或环氧基团。Q5表示有机二价连接基团；Ya、Yb和Yc每个独立地表示烷基，优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基或含环烷基如环己基或环戊基的烷基，芳基如苯基，烷芳基或芳烷基，或可水解基团例如卤素、烷氧基如甲氧基或乙氧基、酰氧基、酰基或芳氧基，和Ya、Yb和Yc的至少一个表示可水解的基团。有机二价连接基团Q5的说明性例子包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、氧基亚烷基、羰基氧基亚烷基、氧羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、亚尿烷基亚烷基、亚脲基亚烷基及其结合。优选的连接基团选自亚烷基、氧基亚烷基和羰基氧基亚烷基。
式IX的化合物的说明性例子包括3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙基三甲氧基硅烷。
在本领域技术人员公知的常规条件下进行缩合反应。优选在催化剂存在下进行反应。合适催化剂的说明性例子包括锡盐如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二丁基二(2-乙基己酸)锡、氯化亚锡、和本领域技术人员已知的其它物质。催化剂的存在量依赖于特定的反应，因此列举特定的优选浓度是不实际的。然而，一般情况下，合适的催化剂浓度为基于反应物的总重量约0.001wt％-约10wt％，优选约0.1wt％-约5wt％。
优选在干燥条件下，在极性溶剂如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等中进行缩合反应。合适的反应温度容易由本领域技术人员根据特定的试剂、溶剂和使用的催化剂确定。合适的温度典型地为约室温-约120℃。
在与式IX的化合物进行缩合反应之后，在上述交换反应中，低聚物上甲硅烷基中一个或多个可水解基团与可水解的水加溶基团交换。
在上述官能化链转移剂用于低聚的情况下，低聚物与其中A是异氰酸酯基团的式IX化合物的缩合反应和进一步的交换反应一般导致含有有机残基G的氟化物硅烷低聚物(式I)，该有机残基可由式X表示 其中Q1和Q5每个独立地表示有机二价连接基团，T2表示O或NR及R是氢或芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3如上所定义且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的水加溶基团。
当使用其中A是环氧基团的式IX化合物时，有机残基可以由式XI或XII的残基或其混合物表示 其中Q1、Q5、T2和Y1、Y2和Y3如上在式X中所定义。
在根据任何上述方法进行氟化物硅烷制备之后，可以通过蒸发用于制备的任何溶剂而分离氟化物硅烷。在中性pH下，典型地在20-70℃，优选30-50℃的温度下和在足以溶解或分散产物的时间内，通过在水中剧烈搅拌氟化物硅烷而制备在水中的溶液或分散体。制备的水溶液或分散体典型地具有至少1小时，优选至少4小时，更优选至少24小时的稳定性。可使用另外的乳化剂增加分散体稳定性，但一般避免使用，以便不会产生具有最优抵抗性能、特别是防水性的基材。可以存在其它组分，如二氧化硅或TiO2，以及本领域技术人员已知的其它含水增量剂。说明性例子包括硅酮、硅氧烷、蜜胺、尿烷等。
可水解的氟化物硅烷可用于处理基材以使这些基材防油和防水和/或向这样的基材提供抗污性。可以特别有效的方式采用本发明水溶性或可水分散氟化物硅烷处理的合适基材包括含有硬表面的基材，所述硬表面优选含有能够与式(I)的氟化物硅烷反应的基团。优选，基材表面的反应性由活性氢原子提供。当不存在这样的活性氢原子时，可以首先在含等离子体的氧气中或在电晕气氛中处理基材以使它们对氟化物硅烷为反应性。特别优选的基材包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石、热塑性材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(如基于丙烯酸类树脂的那些)、粉末涂料(如聚氨酯或混合粉末涂料)、和木材。可以有效地采用本发明的氟化物硅烷溶液处理各种制品以在其上提供防水和防油涂层。例子包括陶瓷砖、浴缸或盥洗盆、玻璃淋浴板、结构玻璃、各种汽车部件(如镜子或挡风玻璃)、玻璃、陶瓷或釉陶器材料。
由于处理表面的防油和防水本质，基材的处理导致所处理的表面较少保持污物和更容易清洁。由于可以通过本发明组合物获得的处理表面的高程度耐用性，即便在延长的暴露或使用和重复清洁下，仍可保持这些所需的性能。
为进行基材的处理，将氟化物硅烷，优选为以上公开的含水组合物形式，涂敷到基材上。要涂敷到基材上的可水解氟化物硅烷的数量一般是足以产生防水和防油涂层的数量，这样的涂层在20℃下具有至少80°的与蒸馏水接触角，和至少40°的与正十六烷接触角，接触角在涂层干燥和固化之后测量。尽管实际上有用的涂层可能更厚，此涂层可以非常薄，如1-50个分子层。
优选，在涂敷本发明组合物之前基材应当是清洁的，以获得最优特性，特别是耐用性。即，在涂敷之前，要涂敷的基材表面应当基本没有有机污染物。清洁技术依赖于基材的类型，包括，例如，采用有机溶剂，如丙酮或乙醇进行的溶剂洗涤步骤。涂料组合物典型地是相对稀的含水组合物，该组合物包含0.01-10wt％氟化物硅烷，更优选0.03-3wt％氟化物硅烷，和最优选0.1-2wt％氟化物硅烷。
为了容易制造和由于成本的原因，一般在使用之前不久，通过在水中分散式(I)的氟化物硅烷而制备本发明的组合物。组合物应当一般没有酸性和碱性物质以避免可水解水加溶基团的过早水解，它可引起氟化物硅烷的凝结或沉淀。这样新鲜制备的稀溶液一般会稳定1天或更多天。
很多种涂敷方法可用于涂敷本发明的组合物，如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、铺展等。用于涂敷本发明氟化物硅烷的优选涂敷方法包括喷涂。一般情况上，将在基材上的氟化物硅烷涂料承受热量。为进行加热，可典型地在例如60℃-150℃的温度下预热基材。对于工业生产这是特别有利的，其中如陶瓷砖可以在生产线末端在焙烧烘箱之后立即处理。或者，可以将要涂敷的基材与处理组合物在室温(典型地，约20℃-约25℃)下接触，随后在如40℃-300℃的高温下干燥。可以在涂敷之后，一般用酸或碱催化剂溶液抛光所处理的基材以去除可水解的水加溶基团。
尽管本发明人并不希望受此理论的约束，相信上式I的化合物进行与基材表面的反应以形成硅氧烷层。为了制备耐用疏水性涂层，应当存在酸或碱催化剂以促进水加溶硅烷端基的水解，然后获得硅烷醇基团向基材上的缩合。在此上下文中，“硅氧烷”表示-Si-O-Si-键，式I中给出的氟化物低聚物链段连接到该键上。从包括式I化合物的涂料组合物制备的涂层也可包括未反应或未缩合的硅烷醇基团。
为达到良好的疏水性和耐用性，应当优选使用有机或无机酸或碱催化剂。有机酸包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸等。无机酸的例子包括硫酸、盐酸等。有用碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。当水基溶液包括约0.01-10wt％，更优选0.05-5wt％催化剂时，一般在干燥之后将酸或碱催化剂施加于涂料。
实施例以下实施例进一步说明本发明，然而不并希望本发明限于这些实施例。除非另外说明，所有的份数按重量计。
缩写AcA乙酸，购自AldrichCW 550CarbowaxTM550，平均分子量为550的甲氧基聚乙二醇，购自AldrichCW 350CarbowaxTM350，平均分子量为350的甲氧基聚乙二醇，购自AldrichMeFOSEAN-甲基全氟辛基磺酰氨基乙基丙烯酸酯MeFBSEAN-甲基全氟丁基磺酰氨基乙基丙烯酸酯A-174CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3，购自AldrichA-160HS(CH2)3Si(OCH3)3，购自AldrichTEGHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3，购自AldrichDynasylanTM8800水基氟化物，购自Degussa-HülsFC-759水基氟化物，购自3MFC-405溶剂基氟化物，购自3M施加和测试方法涂敷方法在第一步骤中，将基材清洁，采用丙酮脱脂。在清洁之后，将基材预热到150℃。在约20ml/分钟下通过喷涂，将在各自实施例中给出的氟化物硅烷的1％含水混合物施加到热基材上。
在干燥之后，将基材采用乙酸在水中的3％溶液处理。在此清洁步骤期间，初始的亲水性涂层转变成疏水性涂层。将基材干燥，在15分钟内在150℃下固化。
接触角使用Olympus TGHM测角计，测试处理基材它们对水(W)和正十六烷(O)的接触角。除非另有指明，在磨损之前(初始)和在磨损之后立即(磨损)测量接触角。数值是四次测量的平均值，以度报出。接触角的最小可测量数值是20。＜20的数值表示液体在表面上铺展。
磨损测试使用Erichsen清洁机，3M高性能布(购自3M)和CIF清洁器(购自Lever)，使用40次循环，磨损所处理的基材。
氟化物硅烷(FCSIL)的合成相似于MeFOSEA/A-174/A-160/CW550(摩尔比2/2/1/13.5)(FCSILl)的2步骤合成，制备表1中给出的几种氟化物硅烷在第一步骤中，制备氟化物低聚物MeFOSEA/A-174/A-160 2/2/1。在装配有冷凝器、搅拌器和温度计的500ml三颈烧瓶中，放置36.7g(0.06mol)MeFOSEA，14.9g(0.06mol)A-174，7.8g(0.03mol)A-160，130g乙酸乙酯和0.1g的AIBN。
使用吸气器真空和氮气压力将混合物脱气三次。将混合物在氮气下在75℃下在8小时期间内反应。加入另外0.05g的AIBN和在75℃下继续反应另外16小时，加入另外0.05g的AIBN，在82℃下继续反应2小时。获得约2/2/1摩尔比的低聚氟化物硅烷MeFOSEA/A-174/A-160的透明溶液。
在第二步骤中，加入220g(0.4摩尔)CarbowaxTM550和20g庚烷。在100-180℃的温度下进行醇盐交换反应6小时，同时脱除溶剂和交换的乙醇。获得棕色透明溶液，该溶液在冷却时变成固体。通过在40℃下剧烈搅拌15分钟制备在水中的1％分散体。
使用以上程序，使用表1所示的反应物摩尔比，制备另外的实施例产品。根据US5,274,159实施例2制备对比氟化物硅烷C-FCSIL1-3。
表1氟化物硅烷的组成
实施例1-5和对比例C-1到C-5在实施例1-5中，根据通用方法，采用表2给出的1％氟化物硅烷水溶液涂敷白色上釉的Katayha砖(7.5cm×7.5cm)。以相同的方式，采用表2中给出的对比处理剂进行对比例C-1和C-2。采用溶剂基(乙醇)氟化物处理剂FC-405进行对比例C-3。采用用于陶瓷和多孔石头表面的市购水基氟化物处理剂进行对比例C-4和C-5。在磨损之前和之后采用Erichsen清洁机测量接触角。结果见表2。
表2采用氟化物硅烷处理的墙面砖的接触角
结果指示可以通过使用根据本发明的氟化物硅烷制备具有高防油性和防水性的砖。初始但也特别在磨损之后测量出高接触角，指示制备了非常耐用的涂料。与采用市购处理剂处理的砖相比，处理砖的性能优异。如可以从相比于C-1和C-2的实施例1-5结果看出的那样，与含氟化合物相比，在使用氟化物硅烷低聚物中，特别是在防油性中存在优点。需要做出的解释是10°的与蒸馏水接触角的差异和5°的与正十六烷接触角的差异被认为是显著的。
实施例6-13和对比例C-6在实施例6-13中，采用表3给出的氟化物硅烷化合物重复相同种类的试验。在表3中给出处理剂的组成和采用其处理的Katayha砖的接触角。
表3采用氟化物硅烷化合物处理的Katayha砖
同样在这些试验中，通过使用根据本发明的氟化物硅烷，获得具有高防油性和特别是高防水性的砖。在初始和磨损之后，测量出高接触角，指示制备了高耐用涂层。氟化物低聚物硅烷(在1％下涂敷)清楚地显示比氟化物硅烷化合物(在5％下涂敷)更高的性能。
权利要求
1.一种由下式表示的水溶性或可水分散氟化物硅烷X-MfnMhmMar-G (I)其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自一种或多种氟化单体的单元；Mh表示衍生自一种或多种非氟化单体的单元；Ma表示含有下式甲硅烷基的单元； 其中Y4、Y5和Y6每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团；G是包括链转移剂残基的单价有机基团；n表示1-100的数值；m表示0-100的数值；和r表示0-100的数值；和n+m+r至少为2；条件是满足至少一个如下条件(a)G包含下式甲硅烷基； 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的水加溶基团；或(b)r至少为1且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的水加溶基团。
2.根据权利要求1的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中所述可水解的水加溶基团是包括聚氧化烯基团的离子基团或非离子基团，所述聚氧化烯基团含有2或3个碳原子。
3.根据权利要求1的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中r是0，且其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示含有2或3个碳原子的聚氧化烯基团。
4.根据权利要求1的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中r是1-30的整数，且其中Y4、Y5和Y6的至少一个表示含有2或3个碳原子的聚氧化烯基团。
5.一种水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中m＜n。
6.根据前述任一权利要求的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中式(I)的氟化物硅烷包含至少20wt％的水加溶基团。
7.根据前述任一权利要求的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中所述单元Mf衍生自相应于下式的烯属不饱和单体Rf-Q-E1其中Rf表示包括至少3个碳原子的氟脂族基团或氟化聚醚基团，Q表示有机二价连接基团，E1表示可自由基聚合的基团。
8.根据权利要求7的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中Rf表示C4F9-。
9.根据前述任一权利要求的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中所述单元Ma衍生自下式单体 其中Y4、Y5和Y6具有权利要求1中定义的意义，Z表示有机二价连接基团，E2表示可自由基聚合的基团。
10.根据前述任一权利要求的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中所述水溶性或可水分散氟化物硅烷的水溶解度或水分散度至少为0.1wt％。
11.一种含水组合物，包括权利要求1-10中任一项所述的水溶性或可水分散氟化物硅烷。
12.一种处理基材的方法，包括在基材上施加权利要求1-10任一项所述的水溶性或可水分散氟化物硅烷或权利要求11所述的含水组合物。
13.根据权利要求12的方法，进一步包括加热到40℃-300℃温度的步骤。
14.根据权利要求12或13的方法，其中在酸或碱催化剂存在下，将所述氟化物硅烷或其含水组合物施加到基材上，或其中在所述氟化物硅烷或其含水组合物施加之后，施加酸或碱催化剂。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其中所述基材选自陶瓷、玻璃、石头、塑料和金属。
16.由权利要求12-15中任一项所述的方法获得的处理基材。
17.一种制备权利要求1-10中任一项所述的水溶性或可水分散氟化物硅烷的方法，包括在链转移剂存在下，使氟化单体和非必要地非氟化单体自由基聚合，其中至少是所述链转移剂包含下式甲硅烷基 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的水加溶基团；和/或其中所述自由基聚合涉及与含有下式甲硅烷基的单体的共聚 其中Y4、Y5和Y6每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的水加溶基团。
18.一种制备权利要求1-10中任一项所述的水溶性或可水分散氟化物硅烷的方法，包括在链转移剂存在下由氟化单体、非必要地非氟化单体自由基聚合来制备氟化物低聚物，且至少是所述链转移剂包含下式甲硅烷基 其中Ya、Yb和Yc每个独立地表示烷基、芳基且Y1、Y2和Y3的至少一个表示选自如下的可水解基团烷氧基、酰氧基、酰基、芳氧基和卤素；和/或其中所述自由基聚合涉及与含有上式(A)甲硅烷基的单体的共聚；且其中将这样获得的氟化物低聚物进一步与包含水加溶基团的化合物反应，所述化合物能够替换在上式(A)甲硅烷基部分中一个或多个可水解基团，以向所述甲硅烷基部分中引入一个或多个可水解的水加溶基团。
19.一种制备权利要求1-10中任一项所述的水溶性或可水分散氟化物硅烷的方法，包括(a)在链转移剂存在下，由氟化单体和非必要地非氟化单体自由基聚合来制备氟化物低聚物，所述链转移剂和/或共聚单体含有官能团，所述官能团可用于所述自由基聚合之后的进一步反应并选自羟基和氨基；(b)使这样获得的氟化物低聚物与下式化合物反应 其中A表示能够与所述共聚单体的所述官能团或所述链转移剂的所述官能团进行缩合反应的官能团，Q5表示有机二价连接基团，Ya、Yb和Yc每个独立地表示烷基或芳基且Ya、Yb和Yc的至少一个表示选自如下的可水解基团卤素、烷氧基、酰氧基、酰基和芳氧基；和(c)将这样获得的产物进一步与包含水加溶基团的化合物反应，所述化合物能够替换在上式(B)甲硅烷基部分中一个或多个可水解基团，以向所述甲硅烷基部分中引入一个或多个可水解的水加溶基团。
20.根据权利要求18或19的方法，其中包含水加溶基团的所述化合物是含有羟基或氨基的聚环氧烷化合物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述聚环氧烷化合物是环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合物的羟基或氨基封端C1-C4烷基醚。
22.根据权利要求20的方法，其中所述聚环氧烷化合物是C1-C4烷氧基聚亚烷基二醇，其中聚亚烷基二醇的亚烷基含有2或3个碳原子。
全文摘要
一种式(I)表示的水溶性或可水分散氟化物硅烷，其中X表示引发剂的残基或氢；M
文档编号C08F220/24GK1487959SQ02803851
公开日2004年4月7日 申请日期2002年1月17日 优先权日2001年1月19日
发明者鲁道夫·J·达姆斯, 鲁道夫 J 达姆斯 申请人:3M创新有限公司