一种处理强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法
【技术领域】
[0001]本发明属于含氟废水的处理技术领域，具体是一种处理光伏太阳能电池片生产中产生的强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法。
【背景技术】
[0002]光伏产业在生产太阳能电池片时，将晶体硅片置于强酸性的氢氟酸溶液中浸泡，使其生成可溶性络合物六氟硅酸，去除硅片表面形成的磷硅玻璃，增大晶体硅对太阳能的吸收，在生产过程中会产生强酸性废水、含硅、含氟废水，其特点废水含有大量的氟、硅以及部分有机物等。对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，污染着人类赖以生存的环境。
[0003]目前，国内外对含氟废水的处理方法主要有:化学沉淀法、混凝沉淀法、反渗透法、吸附法、电化学法等，其中反渗透法、吸附法、电化学法主要应用于氟离子浓度较低的净水处理场合，对于光伏产业产生的强酸性高浓度含氟废水，现有的处理技术就是混凝辅助的化学沉淀法。
[0004]由于光伏产业的高氟废水中含有硝酸和氢氟酸等酸性物质，废水处理的一个目的是中和其酸性。混凝辅助化学沉淀的方法是利用氢氧化钙(石灰)中和强酸，同时氢氧化钙与氢氟酸反应生成氟化钙沉淀，去除氟离子。此方法存在两方面的问题:一是添加大量的多种混凝剂，导致大量高含水量的含氟污泥生成，为后续的污泥处置造成困难；二是难以使处理后出水的pH值和氟离子浓度同时达标。
[0005]发明专利CN1332118A “以含氟废水生产冰晶石之方法”中，提出在集成电路生产排放的含氟废水中添加氢氧化铝和氢氧化钠，使氟离子和铝离子、钠离子作用生成不溶于水的氟铝酸钠沉淀。其目的在于以含氟废水生产冰晶石即氟铝酸钠Na3AlF6,氟离子在废水中的浓度降至15ppm以下,仍未达到国家工业废水排放标准,氟离子浓度应小于10 mg/L的标准。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种处理太阳能电池片生产中含强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法，采用NaF、AlF3共沉淀法去除废水中氟离子，使含氟离子浓度高于5000mg/L的强酸性高氟废水经过处理，出水中氟离子浓度降低至低于6mg/L。在出水pH值为6?7的同时,氟离子浓度达到国家规定排放标准。
[0007]实现本发明目的的技术方案是:
一种处理强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法，包括以下步骤:
(1)将强酸性高氟废水与氢氧化铝按A1/F摩尔数比为0.5?5在密闭的容器中混合搅拌，并将容器放入50?80°C的密闭系统中加热5?30分钟；
(2)在步骤(I)反应后的混合物中，根据强酸性高氟废水的实际酸度，等摩尔量加入3?10%氢氧化钠水溶液，同时加入氢氧化钠摩尔数I?3倍的氯化钠中和，搅拌反应5?10分钟；
(3)微调pH值稳定在6?7，反应结束后，污泥沉淀10?30分钟；
(4)依照共沉淀物的物性处理污泥，不经过净水洗涤，采用现有抽滤、压滤方式一次性分离沉淀物。
[0008]所述的强酸性高氟废水为氟离子浓度高于5000mg/L的含有硝酸和氢氟酸，酸度为1.0?5.0moINaOH/L的透明混合溶液。
[0009]所述强酸性高氟废水中加入氢氧化铝、氢氧化钠及氯化钠，通过调节Na+和Al 3+的比例，生成AlF3.nNaF共沉淀氟化物，AlF3.nNaF中AlFjP NaF的分子比η = I?3。
[0010]反应式为:(n+3)HF+ H+ + nNa+ + (η+1) OF + Al(OH)3 — AlF3.nNaF + (n+4)H2O。
[0011]本发明提供一种处理太阳能电池片生产中含强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法。由于高氟废水中含有大量的强氧化性和强酸性的硝酸，为了保护地表水和地下水环境，首先必须中和其酸性。其次，在PH值低于6的情况下，氢氟酸分子是主要的存在形式，氟离子反而测不出来。因此，有些企业认为可以在出水PH值低于6时，测得氟离子的浓度达到排放标准。这样的废水排放到环境中，一是pH值不达标，再是一旦被中和，以HF形式存在的Γ离子会进一步的释放出来。本发明采用氢氧化钠中和强酸性高氟废水中的酸性，将氟离子释放至溶液中。利用氢氧化铝在强酸下溶出的铝离子和钠离子、氟离子反应，生成沉淀性良好的氟化铝、氟化钠共沉淀物AlF3.nNaF。这样既可确保在处理后出水的pH值在6?7的同时，F离子的浓度低于10mg/L。
[0012]本发明与现有技术相比的不同点是:
1、传统的混凝辅助化学沉淀法处理采用氢氧化钙中和并沉淀氟离子，产生的CaF2为微溶的细小颗粒物，沉淀性差，需加入大量的混凝剂辅助沉淀。本发明在处理过程中生成的AlF3.nNaF是一种复合型的氟化物晶体，密度大，沉淀效果好。
[0013]2、与发明专利CN1332118A相比，本发明法的着重点在于氟离子的去除和含氟沉淀的减少，而不是制造冰晶石。本发明在处理过程中采用了加热、微调PH等该专利未采用的方法，使得共沉淀物捕集氟离子的能力得到提高。
[0014]3、本发明沉淀物不再清洗，直接采用抽滤、压滤等方式分离，节约处理成本。
[0015]本发明的优点是:1、无需采用混凝剂；2、减少处理过程产生的含氟污泥量；3、跟已有技术相比，提高了氟离子的去除效率，出水可以达标排放。
【附图说明】
[0016]图1为本发明方法流程图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和实施例对本
【发明内容】
作进一步的说明，但不是对本发明的限定。实施例
[0018]参照图1，处理强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法，包括以下步骤:
(I)将5升酸度为2.8molNaOH/L、含氟离子浓度为75000mg/L的高氟废水和0.7kg氢氧化铝在密闭容器中混合搅拌，并将容器放入70°C的密闭系统中加热15分钟；
(2)加入5%氢氧化钠水溶液11.2升,氯化钠2kg,混合搅拌10分钟,冷却至室温；
(3)测试中和后的pH值，接近中和时，缓慢加入5%氢氧化钠水溶液至pH值稳定在
6.3-6.5，污泥沉淀30分钟；
(3)以压滤方式一次性分离沉淀物。
[0019]沉淀物和上清液分别交付第三方分析测试机构检测，测试结果显示，上清液氟离子含量为5.25mg/l，沉淀物中氟元素含量22.99%，钠离子含量7.28%。AlF3 *nNaF分子比η为 1.06。
【主权项】
1.一种处理强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法，其特征是:包括以下步骤 (1)将强酸性高氟废水与氢氧化铝按A1/F摩尔数比为0.5?5在密闭的容器中混合搅拌，并将容器放入50?80°C的密闭系统中加热5?30分钟； (2)在步骤(I)反应后的混合物中，根据强酸性高氟废水的实际酸度，等摩尔量加入3?10%氢氧化钠水溶液，同时加入氢氧化钠摩尔数I?3倍的氯化钠中和，搅拌反应5?10分钟； (3)微调pH值稳定在6?7，反应结束后，污泥沉淀10?30分钟； (4)依照共沉淀物的物性处理污泥，不经过净水洗涤，采用现有抽滤、压滤方式一次性分离沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的强酸性高氟废水为含氟离子浓度高于5000mg/L的含有硝酸和氢氟酸，酸度为1.0?5.0moINaOH/L的透明混合溶液。
3.根据权利要求1的方法，其特征是:所述强酸性高氟废水中加入氢氧化铝、氢氧化钠及氯化钠，通过调节Na+和Al 3+的比例，生成AlF 3.nNaF共沉淀氟化物，AlF3.nNaF中AlF3和NaF的分子比η = I?3。
【专利摘要】本发明公开了一种处理强酸性高氟废水的氟化物共沉淀法，将强酸性高氟废水与氢氧化铝按Al/F摩尔数比为0.5～5在密闭的容器中混合搅拌，并将容器放入50～80℃的密闭系统中加热5～30分钟；在反应后的混合物中，根据强酸性高氟废水的实际酸度，等摩尔量加入3～10%氢氧化钠水溶液，同时加入氢氧化钠摩尔数1～3倍的氯化钠中和，搅拌反应5～10分钟；微调pH值稳定在6～7，反应结束后，污泥沉淀10～30分钟；依照共沉淀物的物性处理污泥，不经过净水洗涤，采用现有抽滤、压滤方式一次性分离沉淀物。本发明的优点是：无需采用混凝剂；减少处理过程产生的含氟污泥量；跟已有技术相比，提高了氟离子的去除效率，出水可以达标排放。
【IPC分类】C02F9-10
【公开号】CN104591462
【申请号】CN201510019835
【发明人】蒋东云, 董昭杨, 王少猛, 张鸿浩
【申请人】桂林电子科技大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月15日