氟化化合物的制备方法
【专利说明】氣化化合物的制备方法
[0001] 本申请是中国发明申请（发明名称：氣化化合物的制备方法，申请日：2009年9月 7日；【申请号】200910169106. 3)的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明的主题是氣化化合物即氣化化合物2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締的制备方法。
【背景技术】
[0003] 氨氣控化FC)且特别是氨氣締控（例如2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締化F0-1234yf)) 是因其用作如下物质的用途的性质而已知的化合物：制冷剂和传热流体、灭火剂、推进剂、 起泡剂、发泡剂、气态电介质、聚合介质或单体、载体流体、研磨剂、干燥剂和用于发电装置 的流体。与对臭氧层具有潜在危险的CFC和HCFC不同，HF0不含氯且从而不为臭氧层带来 问题。
[0004] 已经知晓1234yf的若干种制造方法。 阳005] W02008/002499描述了通过1，1，1，2, 3-五氣丙烷（HFC-345eb)的热解制造 2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締化F0-12：Myf)和1，3, 3, 3-四氣-1-丙締化F0-12：Mze)的混合物 的方法。
[0006] W02008/002500描述了通过1，1，1，2, 3-五氣丙烷（HFC-245eb)在脱氣化氨催化 剂上的催化转化制造2,3,3,3-四氣-1-丙締化尸0-12347〇和1，3,3,3-四氣-1-丙締 (HF0-l234ze)的混合物的方法。
[0007] 因而，上述运两篇专利申请的目的在于制造包含产物HF0-1234ze的混合物，其 中，产物HF0-1234ze占主要部分。
[0008] W02007/056194描述了通过用氨氧化钟（通常为至多50重量％的1((^水溶液）对 HFC-245eb进行脱氣化氨或者通过HFC-245eb在催化剂（尤其是基于儀、碳或它们的组合的 催化剂）的存在下、在气相中的脱氣化氨来制备HF0-1234yf。
[0009] Knunyants等的文献JournaloftheUSSRAcademyofSciences,Qiemistry Department,"ReactionsofFluoroolefins",report13,"CatalyticHydrogenation of化计luo;roolefins"，1960中清楚地描述了氣化化合物的各种化学反应。该文献描述 了HFP在基于负载在氧化侣上的钮的催化剂上的基本定量氨化，溫度变化为20°C~50°C 并然后保持为该值。该文献描述了使1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷（HFC-236ea)通过K0H在二 下酸中的悬浮液而进行脱氣化氨W产生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締（HF0-1225ye)，产率仅 为60%。该文献描述了1，2,3,3,3-五氣-1-丙締化尸0-122576)在由负载在氧化侣上的 钮形成的催化剂上的氨化W产生1，1，1，2, 3-五氣丙烷（HFC-245eb)。在该氨化期间，还 发生氨解反应，产生大量的1，1，1，2-四氣丙烷。该文献描述了通过使1，1，1，2, 3-五氣丙 烧（HFC-245eb)进入K0H粉末在二下酸中的悬浮液而进行脱氣化氨W产生2, 3, 3, 3-四 氣-1-丙締（HF0-1234yf)，产率仅为70%。尽管指出可W将运些反应组合化合成包含可变 量的氣的各种乙締衍生物、丙締衍生物和异下締衍生物，但对运些反应的描述也是彼此独 立的。
[0010] 文献US-P-5396000描述了通过如下方法制备1，1，1，2, 3-五氣丙烷：对 1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷化FC-236ea)进行催化脱氣化氨W产生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締 (HF0-1225ye)，随后进行氨化W产生所需化合物。在气相中进行HFC-236ea的脱面化氨W 产生HF0-1225ye，在一个实施例中将该反应产物直接输送至下一反应器中，在该下一反应 器中，将化合物HF0-1225ye进行氨化W产生化合物HFC-245eb。在该文献中还指出，可通过 六氣丙締（HFP)的氨化得到化合物HFC-236ea。 1] 文献US-P-5679875描述了通过如下方法制备1，1，1，2, 3-五氣丙烷：对 1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷化FC-236ea)进行催化脱氣化氨W产生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締 (HF0-1225ye)，随后进行氨化W产生所需化合物。所述反应在气相中进行。在该文献中还 指出，可通过六氣丙締（HFP)的氨化得到化合物HFC-236ea。
[0012] 文献W02008/030440描述了通过如下方法由HF0-1225ye制备HF0-1234W:在催 化剂的存在下使HF0-1225ye与氨气反应W产生HFC-245eb，然后在相转移催化剂和非水且 非醇类溶剂的存在下使该HFC-245eb与碱性水溶液反应。
[0013] 文献W02008/075017说明了在50重量％K0H水溶液的存在下、在150°C下使 1，1，1,2, 3, 3-六氣丙烷（HFC-236ea)发生脱氣化氨反应W得到1，1，1,2,3-五氣丙締 (HF0-1225ye)。在不存在相转移催化剂时，3. 5小时后的转化率为57. 8%且HF0-1225ye的 选择率为52. 4% (试验1)。在相转移催化剂的存在下，仅在2. 5小时后即达到该转化率且 选择率几乎不变（试验4)。如该文献的表2所示，必须使用有机溶剂W提高HF0-1225ye的 选择率。
[0014] 需要运样的由起始物料制备1234yf的方法，该方法易于实现且W高的选择率、优 选高的产率和有利的高生产量产生所需产物。
【发明内容】
[0015] 因此，本发明提供2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0016] (i)使六氣丙締氨化W产生1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷；
[0017] (ii)在110~180°C的溫度下，使用水和氨氧化钟的混合物使在前一步骤中得到 的1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷脱氣化氨W产生1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締，在该水和氨氧化钟 的混合物中，氨氧化钟占所述混合物的58~86重量％ ;
[001引 （iii)使在前一步骤中得至IJ的1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締氨化W产生 1，1，1，2, 3-五氣丙烷；
[0019] (iv)在110~180°C的溫度下，使用水和氨氧化钟的混合物使在前一步骤中得到 的1，1，1，2, 3-五氣丙烷脱氣化氨W产生2, 3, 3, 3-四氣-1-丙締，在该水和氨氧化钟的混 合物中，氨氧化钟占所述混合物的58~86重量％。
[0020] 根据实施方式：
[0021] -氨化步骤（i)和（iii)在同一反应器中进行，优选使用相同的催化剂，任选地存 在分离步骤；
[0022] -氨化步骤（i)和/或（iii)在多级反应器中进行或在至少两个串联反应器中进 行，任选地存在分离步骤；
[0023] -脱氣化氨步骤（ii)和/或（iv)在至少两个串联反应器中进行，任选地存在分离 步骤；
[0024] -将来自步骤（i)的包含1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷的物流直接输送至步骤m)而 不分离反应物； 阳0巧]-将来自步骤（i)的包含1，1，1，2, 3, 3-六氣丙烷的物流在分离出未反应的反应物 之后输送至步骤（ii)，所述分离出的未反应的反应物任选地循环回步骤（i); 阳0%]-将来自步骤（ii)的包含1，2, 3, 3, 3-五氣-1-丙締的物流在纯化步骤之后输送 至步骤（iii);
[0027] -将来自步骤（iii)的包含1，1，1，2, 3-五氣丙烷的物流直接输送至步骤（iv)而 不分离反应物；
[0028] -将来自步骤（iii)的包含1，1，1，2, 3-五氣丙烷的物流在分离出未反应的反应物 之后输送至步骤（iv)，所述分离出的未反应的反应物任选地循环回步骤（iii)。
【具体实施方式】
[0029] 本发明采用四个串联的反应，反应产物在任选地经历处理例如分离处理（如果需 要的话）之后输送至下一步骤。
[0030] 可W部分地用并非源自前一步骤的反应物来对下一步骤进行进料。
[0031] 在该方法中，间歇、半连续或连续地进行各反应步骤。有利地，连续地进行本发明 的方法。由此得到化合物HF0-1234yf的经济的制备方法，易于W低成本商购得到原材料 HFPo
[0032] W本领域技术人员已知的常规技术进行氨化步骤。本领域技术人员可选择操作条 件W基本定量地进行该反应。
[0033] 能够用于运些反应的催化剂是已知用于该目的那些催化剂。可特别提及基于第 VIII族金属或鍊的催化剂。该催化剂可负载在例如碳、碳化娃、氧化侣、氣化侣等上，或者该 催化剂可为非负载型（例如拉尼儀）。作为金属，可使用销或钮、特别是钮，优选销或钮负载 在碳或氧化侣上。还可W将所述金属与其它金属（例如银、铜、金、蹄、锋、铭、钢和巧）进行 组合。运些氨化催化剂是已知的。
[0034] 催化剂可W任意合适的形式存在，例如W固定床或流化床的形式存在，优选作为 固定床存在。物流方向可W为从顶部往下或从底部往上。催化床还可W包括催化剂的特定 分布W控制由放热反应所产生的热流。因此，可提供催化剂的装填密度梯度、孔隙率梯度等 W调节反应的放热性。例如，可W使所述床的第一部分包含较少的催化剂，并使第二部分包 含较多的催化剂。
[0035] 还可W已知的方式提供所述催化剂的再生步骤。
[0036] 还可W使用稀释气体例如氮气、氮气或氣气。
[0037] 氨化步骤是放热的。如果需要的话，可使用反应器中为了控制反应溫度而设置的 装置来控制反应溫度。在反应期间，溫度可变化几十度，反应（i)比反应（iii)的放热更多。 例如，入口溫度可为20°C~120°C、优选为50~100。且溫度的增量可为5°C~100°C。 [003引接触时间（催化剂的体积与总的进料物流之比）一般为0. 1~100秒、优选为1~ 50秒且更优选为2~10秒。
[0039] 所注入的氨气的量可W在宽范围内变化。&/进料之比可W在宽范围内变化，具体 地说，该比值为1 (化学计量的量）~30、优选为1. 5~20、更优选为1. 1~3。高比值将导 致稀释物并由此导致较好的对反应放热性的控制。
[0040] 得自氨化步骤（i)和/或（iii)的物流可直接输送至下一脱氣化氨步骤或者在 输送至下一脱氣化氨步骤之前可W经历分离步骤W分离未反应的反应物（氨气、HFP或 HF0-1225ye)。在分离之后，可对所述未反应的反应物进行循环。
[0041] 优选地，将得自氨化步骤（i)和/或（iii)的物流直接输送至下一脱氣化氨步骤。
[0042] 步骤（i)和/或（iii)的氨化反应优选是基本上定量的。它们可W在多级反应器 或至少两个串联反应器中进行，任选地存在分离步骤。
[0043] 通过在110~180°C、优选大于150°C且更优选为152~165°C的溫度下，使 HFC-236ea和/或HFC-245eb与水-氨氧化钟化0H)混合物反应