用于制备具有高能量密度的锂过渡金属橄榄石的低成本方法

用于制备具有高能量密度的锂过渡金属橄榄石的低成本方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备具有高比容量的锂过渡金属橄榄石粒子的廉价方法。该方法包括以下步骤：a)将前体材料在水和液体共溶剂的混合物中合并，所述前体材料包括至少一种锂离子源，至少一种过渡金属离子源，至少一种其中x为0-2的HxPO4离子源和至少一种碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子源，所述液体共溶剂可以与水以存在的水和共溶剂的相对比例混溶，并且所述液体共溶剂具有至少130℃的沸点；其中锂离子与HxPO4离子的摩尔比为0.9∶1至1.2∶1，且形成锂过渡金属磷酸盐并且形成碳酸、甲酸或乙酸中的至少一种，b)在不超过120℃的温度加热所得的混合物，以将所述碳酸、甲酸、乙酸和/或其含碳分解产物从所述反应混合物中选择性地移除，任选地从所述反应混合物中移除所述水的一些或全部，并产生锂过渡金属橄榄石粒子，然后c)将所述锂过渡金属橄榄石粒子与所述液体共溶剂分离。
【专利说明】用于制备具有高能量密度的锂过渡金属橄榄石的低成本方 法
[0001] 本发明涉及用于制备锂过渡金属橄榄石的方法和含有锂过渡金属橄榄石的锂电 池电极材料。
[0002] 锂电池广泛用作用于交通工具和许多类型的电子设备的原电池和蓄电池。这些电 池通常具有高能量和功率密度。
[0003] 在这些电池中，锂过渡金属化合物通常用作阴极材料。在已经被描述作为阴极材 料的锂过渡金属化合物中，有岩盐结构的化合物如LiCoO 2，尖晶石类如LiMn2O4，和橄榄石材 料如磷酸锂铁类、磷酸锂钴铁类和磷酸锂锰铁类。例如，已知LiFePO 4作为低成本材料，其 是热稳定的并且具有低毒性和高比率性能（高功率密度）。然而，LiFePO4具有比较低的工 作电压（相对Li+/Li为3. 4V)并且因此具有低能量密度。原则上，可以通过用锰代替部分 或全部铁增加工作电压并因此增加能量密度，并且通过这样做期待更高的能量密度而没有 明显牺牲功率性能。然而，用锰代替铁有害地影响结构稳定性和传输动力学，并且获得的比 容量明显达不到理论水平。
[0004] 已经发现，由其制备锂过渡金属橄榄石电极材料的方法对它们的性能以及它们的 成本具有明显影响。已经尝试了若干途径。在这些中，有固态法、溶胶凝胶法、水热反应法、 微波辅助溶剂热（solvothermal)法和共沉淀法。共沉淀法具有低原材料成本和易于大规 模化的潜在优势，并因此是商业上最令人感兴趣的。
[0005] 不幸的是，此前开发的共沉淀方法受若干问题的困扰。为了产生想要的橄榄石结 构，必须中和磷酸的全部三个酸性氢。这样做需要三摩尔碱/摩尔磷酸。选择的碱典型地 是氢氧化锂。因为在产品中仅存在约1摩尔锂/摩尔磷酸根离子，因此使用三摩尔氢氧化 锂以中和磷酸的需要意味着，大部分投入该方法的锂成为了不需要的锂盐。因为氢氧化锂 是原材料中最昂贵的，因此使用这样大大过量的氢氧化锂的需要表示原材料成本的大大增 力口。此外，必须将该不想要的锂盐回收用于再循环和再利用，或者处置。回收和再循环是复 杂且昂贵的，而处置表示贵重的锂的浪费。
[0006] 减少氢氧化锂的量的一个途径是预先部分中和磷酸。因此，可以使用盐如磷酸二 氢铵代替磷酸。因为磷酸已经部分中和，所以需要较少的氢氧化锂完成中和，并减少了氢氧 化锂需求。然而，铵离子形成铵盐，铵盐可以作为杂质存在于产物中，并且此外必须将其从 废料流中移除以将它们回收或再循环，或者处置。
[0007] WO 2007/113624描述了一种使用乙酸盐作为用于锂和过渡金属的源制备锂过渡 金属橄榄石的方法。此方法使用磷酸二氢铵作为磷酸根离子源。还存在附加的乙酸。此方 法产生作为反应副产物的乙酸铵和乙酸，当反应混合物经历回流步骤以形成锂过渡金属橄 榄石的晶体时，反应副产物与反应混合物一起残留。为了再利用溶剂，必须将这些反应副产 物从反应溶剂中移除，或者溶剂必须处置。在两种情况下，该方法都需要许多处理步骤和相 关的成本，并且通常没有提供具有足够高能量密度的锂过渡金属橄榄石材料。
[0008] -方面，本发明是一种用于制备锂过渡金属橄榄石粒子的方法，所述方法包括以 下步骤：
[0009] a)将前体材料在水和液体共溶剂的混合物中合并，所述前体材料包括至少一种锂 离子源，至少一种过渡金属离子源，至少一种其中X为0-2的H xPO4离子源，所述液体共溶剂 可以与水以存在的水和共溶剂的相对比例混溶，并且所述液体共溶剂具有至少130°C的沸 点；其中锂离子与H xPO4离子的摩尔比为0.9 : 1至1.2 : 1，且形成锂过渡金属磷酸盐和 反应副产物，其中所述反应副产物在120°C以下的温度全部沸腾或分解以形成气体，
[0010] b)在不超过120°C的温度加热所得的混合物，以将其反应副产物从所述反应混合 物中选择性地移除，任选地从所述反应混合物中移除所述水的一些或全部，并产生锂过渡 金属橄榄石粒子，然后
[0011] c)将所述锂过渡金属橄榄石粒子与所述液体共溶剂分离。
[0012] 另一方面，本发明是一种用于制备锂过渡金属橄榄石粒子的方法，所述方法包括 以下步骤：
[0013] a)将前体材料在水和液体共溶剂的混合物中合并，所述前体材料包括至少一种锂 离子源，至少一种过渡金属离子源，至少一种其中X为0-2的H xPO4离子源和至少一种碳酸 根、碳酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子源，所述液体共溶剂可以与水以存在的水和共溶剂 的相对比例混溶，并且所述液体共溶剂具有至少130°C的沸点；其中锂离子与H xPO4离子的 摩尔比为0.9 : 1至1.2 : 1，且形成锂过渡金属磷酸盐并且形成碳酸、甲酸或乙酸中的至 少一种，
[0014] b)在不超过120°C的温度加热所得的混合物，以将所述碳酸、甲酸、乙酸和/或其 含碳分解产物从所述反应混合物中选择性地移除，任选地从所述反应混合物中移除所述水 的一些或全部，并产生锂过渡金属橄榄石粒子，然后
[0015] c)将所述锂过渡金属橄榄石粒子与所述液体共溶剂分离。
[0016] 此方法至少提供以下优点。无需提供多于约1. 2摩尔锂离子（以锂前体的形式）/ 摩尔HxPO4离子（S卩，在过渡金属化合物中存在的磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根离子）。该 反应产生易散的（fugitive)酸（碳酸、甲酸和/或乙酸）而不是盐类作为反应副产物。此 易散的酸和/或它的含碳分解产物是挥发性的，并且在加热步骤（b)中从反应混合物和反 应溶剂中移除。作为结果，从锂过渡金属橄榄石粒子中或从溶剂相中移除盐副产物不是必 须的。在一些情况下，被移除的酸容易在其被从反应混合物中分离之后通过冷凝回收，并可 以容易地被再循环或再利用。
[0017] 还有另一个优点是在此方法中形成的锂过渡金属橄榄石具有特别高的比容量，即 使在高充电/放电率下。
[0018] 在本发明的方法的步骤a)中，将前体材料合并，所述前体材料包括至少一种锂离 子源，至少一种过渡金属离子源，至少一种其中X为0-2的H xPO4离子源和至少一种碳酸根、 碳酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子源。前体材料是不同于锂过渡金属橄榄石的化合物，并 且是反应形成锂过渡金属橄榄石的化合物。前体材料中的一些或全部可以是必须的初始材 料中的两种以上的源。
[0019] 锂离子源可以是，例如，氢氧化锂或磷酸二氢锂。磷酸二氢锂起到锂离子和HxPO 4 两者的源的作用，并且可以通过在与其余前体材料合并之前用氢氧化锂部分中和磷酸形 成。
[0020] 过渡金属离子优选包括铁（II)、钴（II)和锰（II)离子中的至少一种，且更优选 包括铁（II)离子并且包括钴（II)和锰（II)离子中的一种或两者。这些过渡金属离子的 合适源包括：磷酸铁（II)、磷酸氢铁（II)、磷酸二氢铁（II)、碳酸铁（II)、碳酸氢铁（II)、 甲酸铁（II)、乙酸铁（II)、磷酸钴（II)、磷酸氢钴（II)、磷酸二氢钴（II)、碳酸钴（II)、甲 酸钴（II)、乙酸钴（II)、磷酸锰（II)、磷酸氢锰（II)、磷酸二氢锰（II)、碳酸锰（II)、碳酸 氢锰（II)、甲酸锰（II)和乙酸锰（II)。在前述清单中的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐将 除了充当过渡金属离子源之外，也将充当H xPO4源中的一些或全部。碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸 盐和乙酸盐在除了充当过渡金属离子源之外，也将充当那些相应的阴离子源中的一些或全 部。过渡金属离子源优选不含有除了羟基、碳酸根、碳酸氢根、甲酸根、乙酸根、磷酸根、磷酸 氢根和磷酸二氢根之外的阴离子。
[0021] 在优选的实施方案中，过渡金属离子包括两种以上不同的过渡金属，并且在该方 法中制备锂混合过渡金属橄榄石。在这样的情况下，过渡金属离子中的一种优选为Fe (II)， 且另一种过渡金属离子是Co (II)、Mn (II)或Co (II)和Mn (II)离子两者的混合物。Fe对 Co和/或Mn离子的摩尔比可以为10 : 90至90 : 10,且优选为25 : 75至75 : 50。尤 其优选的Fe对Co和/或Mn离子的摩尔比为25 : 75至50 : 50。
[0022] 碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子源可以是下列各项中的任何一种：前 述的过渡金属碳酸盐、过渡金属碳酸氢盐、过渡金属甲酸盐或过渡金属乙酸盐化合物，以及 甲酸和乙酸。优选不使用游离的甲酸和/或乙酸作为甲酸根和/或乙酸根离子源。可以使 用前述中的任何两种以上的混合物。碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子源优选 不含有除了氢、锂和形成橄榄石型过渡金属磷酸盐产物的一部分的过渡金属离子之外的阳 离子。碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子源尤其优选不含有铵、f#、锍、碱金属离 子、碱土离子、或其他金属，除了形成橄榄石型过渡金属磷酸盐产物的一部分的过渡金属离 子之外。
[0023] HxPO4离子源可以是磷酸氢锂、磷酸二氢锂、任何前述的过渡金属磷酸盐、过渡金属 磷酸氢盐和过渡金属磷酸二氢盐，以及磷酸。H xPO4离子源优选不含有除了氢、锂和形成橄 榄石型过渡金属磷酸盐产物的一部分的过渡金属离子之外的阳离子。H xPO4离子源尤其优 选不含有铵、1舞、锍、碱金属离子、碱土离子、或其他金属，除了形成橄榄石型过渡金属磷酸 盐产物的一部分的过渡金属离子之外。
[0024] 锂离子与呀04离子的摩尔比为0. 9 : 1至1.2 : 1，优选为0. 95 : 1至I. 1 : 1， 更优选为1. 〇 : 1至1. 05 : 1。
[0025] 过渡金属离子与HxPO4离子的摩尔比为0.75 : 1至1.25 : 1，优选为0.85 : 1至 1.25 : 1，更优选为 0.9 : 1至1.1 : 1。
[0026] -起提供足够的锂和过渡金属离子，以将HxPO4离子完全中和以形成磷酸盐。
[0027] 优选地，碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子与HxPO4离子的摩尔比为 I : 1 至 2. 5 : 1，优选为 1. 5 : 1 至 2 : 1。
[0028] 该方法的步骤a)在水和共溶剂的混合物中进行。共溶剂是具有60°C以下、优选 25°C以下的熔点以及至少130°C、优选至少180°C的沸点的物质。共溶剂可以与水以存在的 水和共溶剂的相对比例混溶。混溶简单地意指水和共溶剂通过混合形成单一相。
[0029] 水优选为去离子的和脱氧的。
[0030] 共溶剂优选含有一个以上羟基，优选至少两个羟基，且尤其是正好两个羟基。
[0031] 合适的共溶剂的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、四丙二醇、1，4-丁二醇、具有不超过约1000的分子量的其他聚亚烷基二醇、甘油、 三羟甲基丙烷等。二甘醇是优选的共溶剂。可以存在两种以上共溶剂。
[0032] 其他合适的共溶剂包括二甲亚砜、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等。
[0033] 基于水和共溶剂的合并重量，水和共溶剂的混合物可以含有25至75重量％的水， 优选33至67重量％的水，更优选40至60重量％的水。
[0034] 向本方法的步骤a)中引入的所述原材料、水和溶剂优选不含有除了氢、锂和形成 锂过渡金属橄榄石产物的一部分的过渡金属离子之外的阳离子。这些材料尤其优选不含有 铵、销、锍、碱金属离子、碱土离子、或其他金属，除了形成锂过渡金属橄榄石产物的一部分 的过渡金属离子之外。类似地，向本方法的步骤a)中引入的所述原材料、水和溶剂优选不 含有除了 HxPO4、羟基、甲酸根、乙酸根、碳酸氢根和碳酸根阴离子之外的无机阴离子。
[0035] 对于本发明而言，认为材料或材料的混合物"不含有"第二材料，条件是所述第二 材料占其重量的不多于〇. 25%，优选占其重量的不多于0. 1%。
[0036] 取至步骤a)中的材料可以包括少量的抗氧化剂，优选有机抗氧化剂如抗坏血酸， 以防止过渡金属氧化至更高的氧化态。
[0037] 可以通过以多种方式将初始材料合并，进行步骤a)。通常，加入初始材料的次序不 重要，只要锂过渡金属磷酸盐形成即可。在此步骤中形成的锂过渡金属磷酸盐可以不具有 橄榄石结构，或可以仅部分具有橄榄石结构。因此，例如，可以通过以下方式中任何一种将 前体合并：
[0038] 1)形成一种或多种过渡金属离子前体在水或水和共溶剂的混合物中的溶液；力口 入在水或水和共溶剂的混合物中的磷酸溶液；随后加入在水或水和共溶剂的混合物中的氢 氧化锂溶液。在此方法中，一种或多种过渡金属离子前体优选为碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐 和/或乙酸盐。
[0039] 2)形成一种或多种过渡金属离子前体在水或水和共溶剂的混合物中的溶液；力口 入在水或水和共溶剂的混合物中的氢氧化锂溶液；随后加入在水或水和共溶剂的混合物中 的磷酸溶液。在此方法中，一种或多种过渡金属离子前体优选为碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐 和/或乙酸盐。此方法由于杂质相的形成是较不优选的。
[0040] 3)形成一种或多种过渡金属离子前体在水或水和共溶剂的混合物中的溶液；将 氢氧化锂和磷酸在水或水和共溶剂的混合物中合并；随后向所述过渡金属离子前体的溶液 中，加入所述氢氧化锂/磷酸溶液。在此情况下的一种或多种过渡金属离子前体优选为碳 酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和/或乙酸盐。
[0041] 4)形成磷酸二氢铁（II)、磷酸氢铁（II)和/或磷酸铁（II)在水或水和共溶剂的 混合物中的第一溶液。这可以例如通过将铁金属溶解在磷酸中完成。分开地形成碳酸钴 (II)、甲酸钴（II)、乙酸钴（II)、碳酸锰（II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II)和乙酸锰（II) 中的一种或多种在水或水/共溶剂混合物中的第二溶液。向第二溶液中，加入氢氧化锂或 其在水或水/共溶剂混合物中的溶液。将第一和第二溶液合并。
[0042] 5)形成磷酸二氢铁（II)、磷酸氢铁（II)和/或磷酸铁（II)在水或水和共溶剂的 混合物中的第一溶液。这可以例如通过将铁金属溶解在磷酸中完成。加入氢氧化锂或其 在水或水/共溶剂混合物中的溶液。形成碳酸钴（II)、甲酸钴（II)、乙酸钴（II)、碳酸锰 (II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II)和乙酸锰（II)中的一种或多种在水或水/共溶剂混合物 中的第二溶液。将第一和第二溶液合并。
[0043] 可以使用添加初始材料的其他次序进行步骤a)。
[0044] 步骤a)可以在任何低于KKTC的温度进行。优选的温度是15°C至95°C，且更优选 的温度是20至90°C。尤其优选的温度是60至90°C。
[0045] 步骤a)优选在搅拌下进行，以充分混合前体并且以至少部分地将任何当进行步 骤a)时可能开始沉淀的固体物质悬浮。
[0046] 在步骤b)中，然后在不超过120°C的温度加热由步骤a)所得的混合物，以选择性 地从反应混合物中移除碳酸、甲酸、乙酸或其含碳分解产物。在此步骤期间的温度低于共溶 剂的沸点，所以基本上所有共溶剂在此加热步骤b)期间保留在混合物中。然而，碳酸、甲 酸、乙酸或它们的含碳分解产物在此步骤中不回流，并且因此它们被从反应混合物中移除。 最典型地，这些材料在塔顶作为蒸气流抽离。在一些情况下，如果想要回收这些材料用于再 循环至本方法或用于其他用途，可以将蒸气流冷凝。
[0047] 在步骤b)期间中，可以进行从反应混合物中移除的蒸气的一些冷却，以将任何在 步骤b)期间蒸发的共溶剂冷凝并返回，条件是移除了碳酸、甲酸、乙酸和/或它们的含碳分 解产物。当然，碳酸不在水溶液之外存在，并因此将主要作为二氧化碳被移除。类似地，甲 酸很可能分解并作为二氧化碳被移除，尽管它的一些或全部可以作为甲酸被移除。
[0048] 水的一些或全部典型地将在步骤b)期间被移除。将任何在步骤b)期间蒸发的水 冷凝或者另外将这样移除的水返回至反应混合物不是必须的。
[0049] 在步骤b)期间，温度可以稳定在对应于被移除的产物或它们的共沸物的沸点的 特定温度。此外，当从反应混合物移除水时，该温度可以稳定在100至120°c的范围内的温 度。通常，优选的是在步骤b)期间避免过热，S卩，允许反应混合物的温度达到其最低沸点组 分（或最低沸点共沸物）的温度，并且，当这样的低沸点组分和/或共沸物移除后，允许温 度升高至次最低沸点组分或共沸物的温度，等等，直至将碳酸根、碳酸氢根、甲酸、乙酸和/ 或它们的含碳分解产物移除。典型地，到温度达到110_120°C时，碳酸、甲酸、乙酸和它们的 分解产物基本上完全挥发。一旦移除了这些物质，在没有回流的情况下的继续加热随着水 继续被移除而将提高反应混合物的温度。
[0050] 优选继续步骤b)，直至从由步骤a)获得的反应混合物中移除至少95%、更优选至 少99%的来自碳酸、甲酸、乙酸或它们相应的分解产物的碳。来自碳酸、甲酸、乙酸或它们相 应的分解产物的碳的碳的浓度优选在步骤b)中降低至基于反应混合物的重量不大于0. 1 Sfi % O
[0051] 步骤b)可以在大气压、亚大气压或超大气压下进行，条件是在所用的压力条件下 碳酸、甲酸、乙酸或它们相应的分解产物是挥发性的。优选的是，共同选择温度和压力条件， 使得共溶剂不沸腾；然而，如果共溶剂沸腾，可以将共溶剂蒸气冷凝并返回至反应混合物。
[0052] -旦步骤b)完成，反应混合物含有共溶剂和锂过渡金属磷酸盐，所述锂过渡金属 磷酸盐可以在本方法的此点可以仅部分具有橄榄石结构。锂过渡金属磷酸盐可以处于沉淀 物的形式。反应混合物典型地将含有一些未在步骤b)期间移除的水，并且可以含有一些量 的未反应的初始材料或部分反应的初始材料。一旦移除了碳酸、甲酸、乙酸和/或它们相应 的含碳分解产物，可以从共溶剂（和任意残留的水）中移除锂过渡金属橄榄石。
[0053] 然而，优选的是，在步骤b)完成之后继续加热混合物一个时间段。进一步加热 反应混合物有利于想要的具有出人意料地高的充电/放电容量的橄榄石型锂过渡金属磷 酸盐的发育。因此，在一种优选的方法中，在步骤b)完成之后，将反应混合物加热到至少 IKTC的温度达至少30分钟的时间段。在此附加的加热步骤期间的温度可以和共溶剂的沸 点一样高，尽管优选的温度为不超过200°C且更优选的温度为不超过180°C。当进行此附加 的加热步骤时，可以继续移除水，这进而逐渐提高剩余液体的沸腾温度。可以在回流或部分 回流条件下进行该附加的加热步骤，以俘获在步骤b)完成之后残留的水的全部或部分。此 附加的加热步骤可以继续不超过24小时以上，但更优选的时间是不超过6小时，不超过4 小时，或不超过2小时。
[0054] 在本方法的结束阶段，可以使用任何合宜的液体-固体分离方法如过滤、离心等， 将产物锂过渡金属橄榄石粒子与共溶剂分离。可以将分离的固体干燥，以移除残余的水和 共溶剂。此干燥在升高的温度（如50至250°C)进行，且优选在亚大气压下进行。如果需 要，可以在干燥步骤之前，将固体用共溶剂、水、水/共溶剂混合物或其他用于共溶剂的溶 剂洗漆一次以上。
[0055] 产物作为可以具有薄片状、棒状或其他形态的并且优选具有IOOnm以下粒度的粒 子形成。
[0056] 在本方法中制备的锂过渡金属橄榄石可以在各种类型的锂电池中用作电极材料， 特别是阴极材料。可以以任何合宜的方式将它配制成电极，典型地，通过将它与粘合剂共 混，形成浆液并将它流延至集流体上。电极可以含有导电材料如石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米 管、金属等的粒子和/或纤维。可以使用例如如在WO 2009/127901中描述的球磨方法，使 锂过渡金属橄榄石粒子与石墨、炭黑和/或其他导电的碳形成纳米复合材料。这样的纳米 复合材料优选含有至少70重量％的锂过渡金属橄榄石粒子，更优选至少75重量％的锂过 渡金属橄榄石粒子，和不超过30%，更优选1至25重量％的碳。
[0057] 在本发明的方法中制得的橄榄石型锂过渡金属磷酸盐通常具有出人意料地高的 比容量，其通常接近对于在橄榄石粒子中的一种或多种过渡金属的特殊选择和比例的理论 比容量。使用Maccor 4000电化学测试仪或等效的测试仪，依次使用C/10、1C、5C、IOC和最 终0. IC的放电率，在电化学测试上在25°C使用半电池测量比容量。按照本发明制得的锂过 渡金属橄榄石在重复的C/10放电率可以具有理论容量的至少80%、至少90%或甚到至少 93 %的比容量。例如，按照本发明制造的Li (1_X)M% 75Fea 25P04橄榄石在重复C/10放电率可 以具有例如至少140mAh/g、至少150mAh/g、至少155mAh/g或甚到至少160mAh/g的比容量， 所述值接近于大约17〇mAh/g的理论值。
[0058] 含有这样的阴极的锂电池可以具有任何合适的设计。除了阴极之外，这样的电池 典型地还包含阳极、安置在阳极和阴极之间的隔离体、以及与阳极和阴极接触的电解质溶 液。电解质溶液包含溶剂和锂盐。
[0059] 合适的阳极材料包括，例如，碳质材料如天然或人造石墨、碳化浙青、碳纤维、石墨 化中间相微球、炉黑、乙炔黑、和多种其他石墨化材料。合适的碳质阳极和用于构造它的方 法描述在例如美国专利号7, 169, 511中。其他合适的阳极材料包括锂金属、锂合金、其他锂 化合物如钛酸锂和某些金属氧化物。
[0060] 隔离体合宜地是非电子传导性材料。在操作条件下，它应当不与电解质溶液或电 解质溶液的任何组分是反应性的或应当不可溶于其中。聚合物隔离体通常是合适的。用 于形成隔离体的合适的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙 烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
[0061] 电池电解质溶液的锂盐浓度为至少0. 1摩尔/升（0. 1M)、优选至少0. 5摩尔/升 (0. 5M)、更优选至少0. 75摩尔/升（0. 75M)、优选不超过3摩尔/升（3. 0M)且更优选不超过 1. 5摩尔/升（I. 5M)。锂盐可以是任何适合于电池用途的锂盐，包括锂盐如LiAsF6、LiPF6、 LiPF4 (C2O4)、LiPF2 (C2O4) 2、LiBF4、LiB (C2O4) 2、LiBF2 (C2O4)、LiC104、LiBr04、Li 104、LiB (C6H5) 4、 LiCH3S03、LiN(SO2C2F 5) 2和LiCF3SO315在电池电解质溶液中的溶剂可以是或包括，例如，环状 碳酸亚烷基酯如碳酸乙酯；碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，各种烷 基醚；各种环状酯；各种单腈；二腈如戊二腈；对称或不对称的砜及其衍生物；各种环丁砜 类；具有不超过12个碳原子的各种有机酯和醚酯等。
[0062] 电池优选为蓄（可再充电的）电池，更优选锂蓄电池。在这样的电池中，放电反应 包括锂离子从阳极进入电解质溶液中的脱锂化和同时的锂离子至阴极中的结合。相反地， 充电反应包括锂离子从电解质溶液中至阳极中的结合。在充电之后，锂离子插层在阳极侧 上，同时，在阴极材料中的锂离子解插层，进入电解质溶液中。
[0063] 含有包括按照本发明制造的锂过渡金属橄榄石粒子的阴极的电池可以用于工业 应用如电动车、混合动力车、插电式混合动力车，航天运载工具和设备、电动自行车等。本发 明的电池也可以用于操作大量电气和电子装置，如计算机、照相机、摄像机、移动电话、PDA、 MP3及其他音乐播放器、工具、电视、玩具、电视游戏机、家用电器、医学装置如起搏器和去纤 颤器、等等。
[0064] 提供以下实例以说明本发明，但不意在限制其范围。除非另外指明，所有份数和百 分数均以重量计。
[0065] 实施例1和2
[0066] 实施例1 :将0. 25摩尔的乙酸铁（II)和0. 75摩尔的乙酸锰（II)溶解在水中。向 此溶液中，加入1摩尔的氢氧化锂在约30重量％水和70重量％二甘醇的混合物中的溶液。 将所得的反应混合物加热至l〇〇°C，并在10分钟内加入1摩尔的85%磷酸在水中的溶液。 随后将搅拌的反应混合物加热。随着乙酸挥发，温度在约10分钟内升至ll〇°C，并随后随着 水和任何剩余的乙酸被移除，在附加的一小时的过程内升至119°C。随后将反应混合物设 置为回流并回流2小时，在此时间期间，随着失去更多水，温度提高至约180°C。将所得的 产物混合物冷却，用水洗涤，过滤，再次洗涤，再次过滤。随后在真空下在80°C将所得的锂 铁锰橄榄石粒子干燥。X射线衍射显示纯的橄榄石磷酸锂铁锰材料。在扫描透射显微镜法 上，看到粒子具有薄片状形态。BET表面积为31m 2/g。振实密度为约0. 8g/cm3。
[0067] 以在WO 2009/127901中描述的反式，将一部分在各情况下的回收粒子与18重 量高表面积炭黑（Ketjen EC-600JD)和8重量水一起球磨。以400rpm进行研磨2 小时，随后将所得的涂布粒子在氮气下在230°C干燥过夜。将所得的涂布粒子与气相生长的 碳纤维及粘合剂以93 : 2 : 5重量比混合以形成电极。使用Maccor 4000电化学测试仪， 依次使用C/10、1C、5C、10C和最终0. IC的放电率，在25°C使用半电池测量比容量。在各种 C率的放电容量如下表1中所示。
[0068] 以与实施例1相同的一般方式制备实施例2,不同之处在于将磷酸和氢氧化锂混 合在一起（形成LiH2PO4),并一起加入至金属乙酸盐溶液中。以相同的方式制备第二样品， 不同之处在于移除乙酸之后将反应混合物回流5小时。在各情况下，在X射线衍射上看到 纯的橄榄石型结构。如前形成和评价电极，其中在各种C率的放电容量如表1中所示。 [0069]表 1 (目标组成 Liu_x)Mn Cl75Fea25PO4)
[0070]
【权利要求】
1. 一种用于制备锂过渡金属橄榄石粒子的方法，所述方法包括以下步骤： a) 将前体材料在水和液体共溶剂的混合物中合并，所述前体材料包括至少一种锂离子 源，至少一种过渡金属离子源，至少一种其中x为0-2的HxP04离子源和至少一种碳酸根、碳 酸氢根、甲酸根和/或乙酸根离子源，所述液体共溶剂可以与水以存在的水和共溶剂的相 对比例混溶，并且所述液体共溶剂具有至少130°C的沸点；其中锂离子与HxP04离子的摩尔 比为0.9 : 1至1.2 : 1，且形成锂过渡金属磷酸盐并且形成碳酸、甲酸或乙酸中的至少一 种， b) 在不超过120°C的温度加热所得的混合物，以将所述碳酸、甲酸、乙酸和/或其含碳 分解产物从所述反应混合物中选择性地移除，任选地从所述反应混合物中移除所述水的一 些或全部，并产生锂过渡金属橄榄石粒子，然后 c) 将所述锂过渡金属橄榄石粒子与所述液体共溶剂分离。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述前体材料包括至少一种Fe (II)离子源和至少一种 Co(II)离子、Mn(II)离子或Co(II)和Mn(II)离子两者的源。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述Fe (II)离子源是磷酸铁（II)、磷酸氢铁（II)、磷 酸二氢铁（II)、碳酸铁（II)、碳酸氢铁（II)、甲酸铁（II)和乙酸铁（II)中的一种或多种， 并且所述Co(II)或Mn(II)离子源选自磷酸钴（II)、磷酸氢钴（II)、磷酸二氢钴（II)、碳酸 钴（II)、甲酸钴（II)、乙酸钴（II)、磷酸锰（II)、磷酸氢锰（II)、磷酸二氢锰（II)、碳酸锰 (II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II)和乙酸锰（II)。
4. 任一在前权利要求所述的方法，其中所述锂离子源是氢氧化锂、磷酸氢锂或它们的 混合物。
5. 任一在前权利要求所述的方法，其中所述HxP04离子源是磷酸、磷酸氢锂、磷酸二氢 锂、过渡金属磷酸盐、过渡金属磷酸氢盐或过渡金属磷酸二氢盐中的一种或多种。
6. 任一在前权利要求所述的方法，其中所述共溶剂是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4_ 丁二醇、具有不超过约1000的分子量的其他 聚亚烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、或它们中任意两种以上的混合物。
7. 权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述共溶剂是二甲亚砜、2-甲氧基乙醇或 2-乙氧基乙醇。
8. 任一在前权利要求所述的方法，其中通过以下方式进行步骤a):形成所述一种或多 种过渡金属离子前体在水或水和共溶剂的混合物中的溶液；向所述一种或多种过渡金属离 子前体溶液中，加入在水或水和共溶剂的混合物中的氢氧化锂溶液；随后加入在水或水和 共溶剂的混合物中的磷酸溶液。
9. 权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种过渡金属离子前体是碳酸盐、碳酸氢 盐、甲酸盐和/或乙酸盐。
10. 任一在前权利要求所述的方法，其中通过以下方式进行步骤a):形成所述一种或 多种过渡金属离子前体在水或水和共溶剂的混合物中的溶液；将氢氧化锂和磷酸在水或水 和共溶剂的混合物中合并；随后向所述过渡金属离子前体的溶液中，加入所述氢氧化锂/ 磷酸溶液。
11. 权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种过渡金属离子前体是碳酸盐、碳酸 氢盐、甲酸盐和/或乙酸盐。
12. 任一在前权利要求所述的方法，其中通过以下方式进行步骤a):形成磷酸二氢铁 (II)、磷酸氢铁（II)和/或磷酸铁（II)在水或水和所述共溶剂的混合物中的第一溶液，分 开地形成碳酸钴（II)、甲酸钴（II)、乙酸钴（II)、碳酸锰（II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II) 和乙酸锰（II)中的一种或多种在水或水/共溶剂混合物中的第二溶液，向所述第二溶液中 加入氢氧化锂或其在水或水/共溶剂混合物中的溶液，并且将所述第一和第二溶液合并。
13. 权利要求12所述的方法，其中所述第一溶液通过将铁金属溶解在磷酸中制备。
14. 任一在前权利要求所述的方法，其中通过以下方式进行步骤a):形成磷酸二氢铁 (II)、磷酸氢铁（II)和/或磷酸铁（II)在水或水和所述共溶剂的混合物中的第一溶液，力口 入氢氧化锂或其在水或水/共溶剂混合物中的溶液，形成碳酸钴（II)、甲酸钴（II)、乙酸钴 (II)、碳酸锰（II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II)和乙酸锰（II)中的一种或多种在水或水/ 共溶剂混合物中的第二溶液，并且将所述第一和第二溶液合并。
15. 权利要求14所述的方法，其中所述第一溶液通过将铁金属溶解在磷酸中制备。
16. 任一在前权利要求所述的方法，其中在步骤b)完成之后且在步骤c)之前，将所述 反应混合物加热到至少ll〇°C的温度达至少30分钟的时间段。
17. 任一在前权利要求所述的方法，其中向步骤a)中引入的所述前体材料、水和液体 共溶剂不含有除了氢、锂和形成所述锂过渡金属橄榄石产物的一部分的所述过渡金属离子 之外的阳离子。
18. 任一在前权利要求所述的方法，其中向步骤a)中引入的所述前体材料、水和液体 共溶剂不含有除了 HxP04、羟基、甲酸根、乙酸根、碳酸氢根和碳酸根阴离子之外的无机阴离 子。
19. 一种用于制备锂过渡金属橄榄石粒子的方法，所述方法包括以下步骤： a) 将前体材料在水和液体共溶剂的混合物中合并，所述前体材料包括至少一种锂离子 源，至少一种过渡金属离子源，至少一种其中x为0-2的HxP04离子源，所述液体共溶剂可 以与水以存在的水和共溶剂的相对比例混溶，并且所述液体共溶剂具有至少130°C的沸点； 其中锂离子与11少04离子的摩尔比为0.9 : 1至1.2 : 1，且形成锂过渡金属磷酸盐和反应 副产物，其中所述反应副产物在120°C以下的温度全部沸腾或分解以形成气体， b) 在不超过120°C的温度加热所得的混合物，以将其反应副产物从所述反应混合物中 选择性地移除，任选地从所述反应混合物中移除所述水的一些或全部，并产生锂过渡金属 橄榄石粒子，然后 c) 将所述锂过渡金属橄榄石粒子与所述液体共溶剂分离。
21. 按照权利要求1-20中任一项所述的方法制备的锂过渡金属橄榄石粒子。
22. 权利要求21所述的锂过渡金属橄榄石粒子，其中所述过渡金属是锰和钴中至少一 种与铁的混合物。
23. 权利要求22所述的锂过渡金属橄榄石粒子，所述锂过渡金属橄榄石粒子在C/10的 第二次放电率具有为理论值的至少90%的比容量。
24. 权利要求23所述的锂过渡金属橄榄石粒子，其中，所述过渡金属是摩尔比为 25 : 75的铁和锰，并且所述锂过渡金属橄榄石粒子在C/10的第二次放电率具有至少 140mAh/g的比容量。
25. 权利要求23所述的橄榄石型锂过渡金属磷酸盐，所述橄榄石型锂过渡金属磷酸盐 在C/10的第二次放电率具有至少150mAh/g的比容量。
【文档编号】C01B25/45GK104411627SQ201380034605
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月24日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】高玉桦, 托伊德·哈桑, 罗宾·P·蔡巴思, 于新迪, 穆拉利·G·泰瓦纳亚加姆, 朱凌波, 斯塔奇·L·桑塔尼, 林瑞卿, 胡英峰 申请人:陶氏环球技术有限责任公司