用于锂电池的可持续集电体的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及流电、电化学电池基元，特别地，涉及锂电池基元和钠电池基元。本发明也涉及集电体制品，以及制造集电体制品的方法。
【背景技术】
[0002]对于电能存储,尤其对于电动运输和可能的负载-水平(load-levelling)应用，锂电池为当前受喜欢的竞争者。现代技术水平的锂离子电池具有由碳组成的负电极，诸如石墨、硬或软碳或它们的混合物。硅以及锡被积极地研究，由于其形成可代替碳的的具有很高锂含量的合金Li4 4X(X = S1、Sn)。本性上，锂离子电池被建立在放电状态。所有在电池操作期间将被穿梭的锂来自正电极。在第一次充电之后，该锂的10%到25%之间的部分将丢失，被消耗以建立SEI (固体电解质界面)，注定以防止进一步腐蚀负电极的表面。
[0003]在所有情况下，被认为用于负电极的集电体的唯一金属为铜。在碳、硅或锡操作的电位处，不能使用铝，因为其在330mv下形成代替锂-铝合金，其相对Li+:Li°导致箔的大体积膨胀和碎裂。铜的一些劣势是其为稀有的并且昂贵的元素，以及由于其8.94g.cm_3的比重，电池重量的10-20 %应归于负电极集电体。在电池的过放电中，铜容易溶解，随后当电流被反向时，形成铜枝晶(dendrite),导致局部加热和可能的热失控。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的为减轻现有电池基元的至少一些问题。
[0005]根据本发明的第一方面，此目的通过根据权利要求1所述的集电体而实现。
[0006]根据本发明的第二方面，此目的还通过根据权利要求11所述的流电电池基元而实现。
[0007]通过本发明已经令人惊奇地认识到，铁或铁合金可以被用作用于锂或钠电池基元的集电体中的材料而没有不利的化学劣化影响，从而使其成为作为在集电体中的所述材料的优越的竞争者。通过提供具有至少一个集电体的流电、锂或钠电池基元，所述少一个集电体包含支撑附着在其上的电极材料的支撑部，并且其中所述支撑部的至少部分由铁或铁合金组成，实现了所述集电体的所述材料变得既便宜而且也重量轻。
[0008]流电、锂或钠电池基元通常包含提供相对负电化学电势的第一电极材料的第一电极、提供相对正电化学电势的第二电极材料的第二电极以及在所述电极之间设置的电解质，并且所述电解质被设置为选择性地允许锂或钠离子的转移以阻止通过所述电解质的电子转移。所述流电电池基元通常也包含一个与每个电极相关联的集电体，其被设置为允许在所述集电体制品和所述电极材料之间的电子转移。当被组装时，所述集电体进一步适用于与电池的各自电极电气接触。
[0009]根据优选实施例，所述集电体制品的所述支撑部适用于在其上的具有负相对电化学电势的电极材料的附着。相似地，在所述流电电池基元的优选实施例中，包含由铁或铁合金组成的所述部分的所述集电体的所述支撑部被设置为支撑所述负电极材料。通过本发明，已经实现了在所述负电势下铁不呈现任何铝所固有的过高地负影响。通过用包含在所述负电极处的铁和铁合金的新的和发明的集电体，代替现有技术的铜的集电体，避免了铜的有毒性质以及其高成本和高重量。因此，用于所述负电极的所述集电体的所述铁材料既便宜又同时更环境友好的。
[0010]根据优选的实施例，所述集电体的所述支撑部的所述部分由杂质或合金组分的重量小于的10%的铁或铁合金组成。根据优选的实施例，所述集电体的所述支撑部的所述部分由纯铁组成。纯铁是比合金铁更可塑的，导致对于将所述集电体成形到预期的形状的更好的能力并且对于所述电极允许灵活性，以及提供更好的电导率。优选地，所述集电体的所述部分由杂质或合金组分的重量小于4%的纯铁组成。更优选地，所述集电体的所述部分由杂质或合金组分的重量小于3%的纯铁组成。甚至更优选地，所述集电体的所述部分由杂质或合金组分的重量小于2%的纯铁组成，并且最优选地小于0.1%。在一个实施例中，所述集电体由杂质或合金组分的重量多于或等于0%的纯铁组成。
[0011]根据优选实施例，所述部分由碳的重量小于0.5%的纯铁组成。优选地，所述部分由碳的重量小于0.3%的纯铁组成。更优选地，所述部分由碳的重量小于0.1%的纯铁组成。最优选地，，所述集电体的所述部分由杂质或合金组分的重量小于2%，同时碳的重量小于0.5%的纯铁组成。在一个实施例中，所述部分由碳的重量多于或等于0%的纯铁组成。通过使用纯铁，获得所需要的以允许从锭或棒轧制，或从粉末热压，以将所述集电体转变成薄膜箔的延展性。在优选的实施例中，所述纯铁包含〈2%的元素Mn、N1、Co、Cr、Mo，并且包含重量〈0.1%的碳含量。最可能存在于铁中的所述杂质是碳、镍、钴以及锰。在一个实施例中，这些杂质的水平等于或多于重量的0%。优选地，任何其它杂质的所述水平，除了Mn、N1、Co、Cr、Mo以及碳的最普遍杂质之外，在总重量的0.1%以下。特别地，Al的含量应在重量的0.05%以下，因为并入到所述铁中的Al另外与Li反应。在一个实施例中，这些杂质的所述水平等于或多于重量的0%。
[0012]根据优选实施例，将所述支撑部成形为箔。箔具有大表面区域，允许用于所述电池基元的高效率和功率密度的所述电极材料被附着到其上。根据优选实施例，所述支撑部被成形为具有小于或等于50 μ m的厚度的箔。优选地，所述支撑部被成形为具有小于或等于25μπι的厚度的箔。优选地，所述支撑部被成形为具有大于或等于Iym的厚度的箔。根据一个实施例，所述整个集电体被成形为箔。在又一实施例中，所述集电体的部分旨在连接所述集电体与电池的杆(pole),所述集电体的部分也被成形为箔。
[0013]根据一个实施例，所述电池基元包含电化学系统，在所述电化学系统中，在所述集电体上沉积锂或钠材料。优选地，用L1-离子或Na-离子配置设置所述电池，其中所述负电极的所述电势相对Li°和Na°的碱金属的参考为<+2.5V。根据一个实施例,具有本发明的所述集电体的电池的所述正电极包含氧化还原-活性材料，所述氧化还原-活性材料的操作的电势相对Li+: Li在1.4V以上。
[0014]根据优选实施例，然而所述流电电池基元为锂离子电池基元。锂离子电池基元具有适用于集电体的化学阱，所述集电体包含支撑部，所述支撑部包括由铁或铁合金组成的部分。
[0015]根据一个实施例，使用本发明的所述集电体的电池的所述负电极包含氧化还原-活性材料，所述氧化还原-活性材料的操作的电势相对Li+:Li在2.5V以下。优选地，所述负电极材料包含一种或多种的天然的或人工的石墨，所述石墨为纯的或混有一种或多种的非-石墨碳、对苯二酸锂、Li1+xV02(0彡X彡I)、Li4Ti5O12' Li3+yFeN2(-l彡y彡I)、Li5+xTiN3 (O彡X彡I)或三相混合物2(l-z)LiH+(l-z)Mg+zMgH2(0彡z彡I)。优选地，所述负电极材料为插入型材料，其中，所述Li或Na离子，分别地被插入到在所述电极材料中形成的分子通道或层中。
[0016]根据一个实施例，使用用于所述负集电体的本发明的所述集电体的电池的所述正电极包含氧化还原-活性材料，所述氧化还原-活性材料的操作的电势相对Li+: Li在1.4V以上。优选地，所述正电极材料包含以下的一种或多种:层状氧化物LixM1O2 (M1= Co、N1、Mn)或尖晶石LixMn2O4，其中在两种情况下，过渡元素的原子的小于15%的部分可以被Al、Mg或Li代替^ixNia5Mnh5O4;磷酸盐Li xM2P04 (M2 = Fe、Mn)，其中，所述过渡元素的原子的小于10%的部分可以被Mg、Na或Y代替；氟磷酸盐Li1+xFeP04F或LixFePO3F2;或氟代硫酸盐LixFeSO4F，其中在所有情况下1)，或及其混合物。优选地，所述正电极材料为插入型材料，其中，Li或Na，分别地被插入到在所述电极材料中形成的分子通道或层中。优选地，所述正电极材料和所述负电极材料均为嵌入材料，其中所述电池被提供有在文献中被称为摇椅(rocking chair)电池基元的结构。
[0017]根据一个实施例，使用本发明的所述集电体的所述电池包括从溶解在溶剂、液体、凝胶或聚合物中的盐而形成的电解质。优选地，所述盐包含以下的一种或多种=LiPF6, LiBF4' Li [CF3SO3]、Li [CF3BF3]、Li [C2F5BF3]、Li [C (CN) 3]、Li [CF3COC (CN) 2]、Li [CF3SO2C(CN)2]、2_三氟甲基-4，5- 二氰基咪唑、2-三氟乙基_4，5- 二氰基咪唑、Li [RfSO2NSO2Rf]，其中Rf= F、CF 3、C2F5, C4F9^ C 6F13，或及其混合物。根据一个实施例，所述电解质包含包括一种或多种的有机碳酸酯的溶剂。优选地，所述一种或多种的有机碳酸酯选自脂环或环状碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；酰胺和脲，其包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3，4，5,6-四氢-2(1H)_嘧啶酮、二甲基和二乙基氨腈；二甲亚砜；二甲基砜；Y-丁内酯；或及其混合物。
[0018]根据一个实施例，所述电解质也包含胶凝剂。优选地，所述胶凝剂为聚合物，诸如常见的聚合物。更优选地，所述胶凝剂为溶剂聚合物。根据一个实施例，所述凝胶剂选自以下的组:聚偏1，1- 二氟乙烯、及其与六氟丙烯的共聚物、聚(烷基)丙烯酸酯、聚(烷基