非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶 液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途。
【背景技术】
[0002] 近年来电子技术发展突飞猛进，小型便携式设备的高功能化得到发展，并且需要 这些设备使用的电源实现小型化和轻量化（高能量密度化）。作为具有高能量密度的电池， 以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。近年来随着小型便携式 设备高功能化的发展，非水电解质二次电池进一步高能量密度化和耐久性的提升等备受期 待。
[0003] 另一方面，从地球环境问题和节能的观点出发，二次电池与发动机组合而成的混 合动力汽车、以二次电池作为电源的电动汽车等得以开发，并且其实用化得到发展。
[0004] 作为混合动力汽车和电动汽车等的电源而使用的车载用电源，与作为小型便携式 设备用电源而使用的二次电池相比，大型且昂贵，而且作为汽车的主要零部件，因此难以在 使用过程中更换电池，其需要具有高耐久性。此外，使用汽车的地区和季节多种多样，因此 需要在高低温下具有耐久性且维持性能。而且，在这些汽车中为了降低油耗，而将刹车时的 制动能量储存到电池中至关重要，因此需要具有优异的急速充电。提升汽车的加速性需要 具有在短时间内释放能量的能力，即需要高输出密度化。综上所述，车载用非水电解质二次 电池除了小型便携式设备用二次电池需要的性能外，还需要提高包括安全性在内的各种性 能。
[0005] 为获得具有这种特性的非水电解质二次电池，针对构成该电池的各构件进行了各 种研宄和开发。非水电解质二次电池主要由正极、负极、将正负极隔开的隔膜、以及电解液 构成。正极和负极分别通过将粉末状活性物质粘合在集电板上而构成，为发挥活性物质的 性能来作为电池性能，必须提高作为这些活性物质粘合剂的粘合剂性能。
[0006] 过去作为粘合非水电解质二次电池负极活性物质的粘合剂树脂，由于具有优异的 电气化学稳定性、机械物性及浆料特性等，因此多使用聚偏二氟乙烯（PVDF)。
[0007] 非水电解质二次电池反复充放电后充放电容量降低得越少越优选，因此活性物质 的结构需要反复充放电后依然保持稳定。而且，粘合剂在电极中长期使用后依然可将活性 物质与活性物质、或者活性物质与集电板粘合是至关重要。车载用大型二次电池与小型便 携式设备用二次电池相比，需要具有高耐久性，为提高耐久性还需要提高粘合剂的粘合性。
[0008] 为提高粘合性，使用大量粘合剂即可，然而粘合剂使用量增加，会减少非水电解质 二次电池内的活性物质量，导致非水电解质二次电池的充放电容量降低，因此不优选。
[0009] 而且，使用的粘合剂量增加后，大量粘合剂会覆盖活性物质的表面，在需要高输入 输出特性的车载用二次电池中活性物质表面的粘合剂层成为电阻成分，成为导致输入输出 特性降低的原因，因此不优选。
[0010] 另一方面，已知通过在负极活性物质表面利用电解液的还原分解形成被称为 SEI (Solid Electrolyte Interface)膜的表面覆膜，可抑制负极活性物质表面的电解液分 解，然而存在以下问题，即如果覆膜因电解液过度分解而变厚，则SEI覆膜成为电阻成分， 导致容量降低和输入输出特性降低。
[0011] 期望存在一种粘合剂树脂，其不增加粘合剂量便可提高粘合性，并将可抑制电解 液过度分解的皮膜高效覆盖在负极表面。
[0012] 过去作为正极活性物质或负极活性物质与集电体的粘合性、活性物质与活性物质 的粘合性均优异的粘合剂树脂组合物，其以聚乙烯醇衍生物等（A)水溶性树脂及偏二氟乙 烯类树脂等（B)含氟类树脂作为必须成分的粘合剂树脂组合物被提案（例如参考专利文献 1)。然而，专利文献1记载的粘合剂树脂组合物的粘合性尚不充分。
[0013] 此外，作为正极合剂层的均匀性、耐久性及生产性均优异的锂离子二次电池用正 极，已提出一种锂离子二次电池用正极，其正极合剂层含有包含锂复合氧化物的正极活性 物质、导电材料、以及主粘结剂即第1高分子和第2高分子（例如参考专利文献2)。专利文 献2中，作为第1高分子可例举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二 氟乙烯马来酸改性体、以及聚四氟乙烯，作为第2高分子可例举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮。专利文献2已公开为确保用于形成正极合剂层的正极合剂浆料的流动性而使用第2高 分子，通过使用第2高分子，正极合剂浆料中分散介质的使用量不会过度增大。此外，已公 开第2高分子的使用量相对于全部固形物优选为0. 01?3%，如果超过3%，则所得正极的 刚性过度增加，可能在缠绕时发生破裂。
[0014] 而且，作为长寿命的锂二次电池，已提出为抑制伴随充放电循环产生的容量和输 出降低，而在粘合剂主成分即热固性可塑化聚乙烯醇类树脂组合物中混合使用聚偏二氟乙 烯（例如参考专利文献3)。然而，用作主成分的聚乙烯醇仅使用了利用琥珀酸酐等对聚乙 烯醇类树脂经过改性的热固性聚乙烯醇（第一成分）。此外，该第一成分的合成反应为聚乙 烯醇的酯化反应，然而为抑制反应系统的高粘度化和凝胶化，需要使用大量有机溶剂，难以 对溶媒中存在的水分进行管理，因此存在酸酐与残留水分反应导致酯化率降低等问题。而 且，还存在环状无水物的未反应物和反应催化剂导致电池性能劣化等性能方面的问题。进 一步，也存在因工艺复杂等原因导致制造成本变得非常高的问题。
[0015] 而且，实施例中未公开仅凭借热固性聚乙烯醇类树脂发挥高性能的示例，作为第 二树脂成分只例举出使用丙烯酸树脂类可塑剂的实施例，表示必须添加第二成分。综上所 述，还存在以下问题点，即制造用作主成分的粘合剂需要经过复杂的工序，还需要可塑剂等 添加物，并且实施这些措施需要大量工序。进一步，在容量维持率和直流电阻（专利文献3、 表2)上，实施例与比较例相比未得到特别优异的效果，更为深入的改良成为课题。
[0016] 此外，作为对电极集电体的粘附力、活性物质的保持力均优异的电极用粘合剂，已 提案出一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其含有以聚合物链中30?95重量％的比 例具有用-(CH 2-CHOH)-表示的结构单元的乙烯醇类聚合物（例如参考专利文献4)。作为 所述非水电解质二次电池电极用粘合剂，已公开可单独使用所述乙烯醇类聚合物，也可同 时使用其他电极用粘合剂，作为可同时使用的粘合剂的示例，已公开聚偏二氟乙烯、聚四氟 乙條等含氣树脂。
[0017] 然而，专利文献4中公开的乙烯醇类聚合物，作为用-(CH2-CHOH)-表示的结构单 元以外的结构单元，允许采用各种结构，用-(CH2-CHOH)-表示的结构单元以外的结构单元 会对非水电解质二次电池的物性造成何种影响尚未充分研宄。
[0018] 此外，使用专利文献4记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂制造非水电解质 二次电池，也未得到急速放电时容量保持率充分的电池。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1 :日本专利特开2004-95332号公报
[0022] 专利文献2 :日本专利特开2009-123463号公报
[0023] 专利文献3 :日本专利特开2004-134367号公报
[0024] 专利文献4 :日本专利特开平11-250915号公报 发明概要
[0025] 发明拟解决的问题
[0026] 鉴于上述传统技术存在的课题开发而成，本发明涉及提供一种非水电解质二次电 池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、以及非水电解质二次电池用负极合剂，其 在制造非水电解质二次电池时，可降低该电池的初始不可逆容量，急速放电时容量保持率 优异，可改善充放电循环特性，且粘合性优异。
[0027] 解决问题的手段
[0028] 本发明者等为解决上述课题，经过不断锐意研宄后发现，通过以特定比例使用含 有官能基的偏二氟乙烯聚合物和特定的聚乙烯醇，能够解决上述课题，并完成本发明。
[0029] 也就是说，本发明的非水电解质二次电池用粘合剂包含至少含有官能基的偏二氟 乙烯聚合物和皂化度为35?90mol %的聚乙烯醇，并且所述含有官能基的偏二氟乙烯聚合 物和所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5?93质量％的所述聚乙烯醇。
[0030] 所述聚乙烯醇的平均聚合度优选为100?4000。
[0031 ] 本发明的非水电解质二次电池用粘合剂溶液由所述非水电解质二次电池用粘合 剂及溶剂组成。
[0032] 本发明的非水电解质二次电池用负极合剂包含至少含有官能基的偏二氟乙烯聚 合物、皂化度为35?90mol%的聚乙烯醇、负极活性物质以及溶剂，并且所述含有官能基的 偏二氟乙烯聚合物和所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5?93质量％的所述聚乙烯 醇。
[0033] 所述负极活性物质优选为由碳质材料组成。
[0034] 本发明的非水电解质二次电池用负极是由所述非水电解质二次电池用负极合剂 涂布在集电体上，干燥后得到。
[0035] 本发明的非水电解质二次电池具有所述非水电解质二次电池用负极。
[0036] 发明效果
[0037] 本发明的非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非 水电解质二次电池用负极合剂的粘合性优异，如果制造出具有使用这些物质形成的非水电 解质二次电池用负极的非水电解质二次电池，则可降低该电池的初始不可逆容量，急速放 电时容量保持率优异，可改善充放电循环特性。
【具体实施方式】
[0038] 以下对本发明进行具体说明。
[0039] 本发明的非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在