123] 此外，合剂层（单面）的厚度优选为10?250 μ m，更优选为20?150 μ m。
[0124] 制造本发明的非水电解质二次电池用负极时，将所述非水电解质二次电池用负极 合剂涂布在所述集电体的至少一面，优选为涂布在两面。涂布时的方法并无特别限定，可列 举出用刮棒涂布机、模头涂布机、逗号刮刀涂布机进行涂布等方法。此外，作为涂布后进行 的干燥，通常以50?150°C的温度进行1?300分钟。此外，干燥时的压力并无特别限定， 但是通常在大气压下或减压下进行。而且，进行干燥后，可进行热处理。进行热处理时，在 100?160°C的温度下进行1?300分钟。另外，热处理温度与所述干燥重复，这些工序可 以为独立工序，也可以为连续进彳丁的工序。
[0125] 此外，还可进一步进行冲压处理。进行冲压处理时，冲压压力并无特别限定， 但是优选为 I. 0MPa(0. 2t/cm2)?52. 0MPa(10t/cm2)，更优选为 I. 6MPa(0. 3t/cm2)? 41. 6MPa(8t/cm2)。进行冲压处理则可提高电极密度，因此优选。
[0126] 可以用以上方法制造本发明的非水电解质二次电池用负极。另外，作为非水电解 质二次电池用负极的层结构，在将非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体的一面 时，为合剂层/集电体的双层结构，在将非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体的 两面时，为合剂层/集电体/合剂层的三层结构。
[0127] 本发明的非水电解质二次电池用负极通过使用所述非水电解质二次电池用负极 合剂，其集电体与合剂层的剥离强度优异，因此在冲压、开缝、缠绕等工序中电极不易产生 裂缝或剥离，有助于提高生产性，因此优选。
[0128] 本发明的非水电解质二次电池用负极如前述所示集电体与合剂层的剥离强度优 异，具体而言，依据JIS K6854利用180°剥离试验进行测定时，集电体与合剂层的剥离强 度通常为〇· 5?20gf/mm，优选为1?15gf/mm。
[0129] 本发明的非水电解质二次电池用负极的集电体与合剂层的剥离强度优异。
[0130] 本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有所述非水电解质二次电池用负 极。
[0131] 作为本发明的非水电解质二次电池，除了具有所述非水电解质二次电池用负极以 夕卜，并无特别限定。作为非水电解质二次电池，具有所述非水电解质二次电池用电极作为负 极，负极以外的部位例如正极、隔膜等可使用众所周知的产品。
[0132] 作为所述正极，只要具有主要担任正极反应的正极活性物质，且具有集电功能，则 并无特别限定，多数情况下由含有正极活性物质的正极合剂层、以及作为集电体发挥功能 且发挥保持正极合剂层作用的正极集电体组成。
[0133] 非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，构成正极合剂层的正极活性物质优选 为至少含有锂的锂类正极活性物质。
[0134] 作为锂类正极活性物质，例如可列举出用LiC〇02、LiNixC 〇1_x02(0 < X < 1)等通式 LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属的至少一种；Y为0、S等硫属元素）表示的复合 金属硫属化合物、LiMn 2O4等采用尖晶石型结构的复合金属氧化物、以及LiFePO 4等橄榄石 型锂化合物等。另外，作为所述正极活性物质，可使用市售产品。
[0135] 所述正极活性物质的比表面积优选为0. 05?50m2/g。
[0136] 作为形成正极合剂层时使用的粘合剂树脂并无特别限定，可优选使用在众所周知 的锂离子二次电池中广泛使用的粘合剂树脂，例如可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡 胶等含氟树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。此外， 作为所述含氟树脂，还可使用偏二氟乙烯类共聚物。作为偏二氟乙烯类共聚物，可使用偏二 氟乙烯-马来酸单甲酯共聚物等。
[0137] 非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，作为正极集电体优选为由铝或其合金 组成，其中优选为铝箔。集电体的厚度通常为5?100 μπι。
[0138] 作为所述隔膜，其为构成非水电解质二次电池的隔膜，将正极与负极电气绝缘，发 挥保持电解液作用。作为隔膜并无特别限定，例如可列举出单层及多层的多孔膜、无纺布 等，该单层及多层的多孔膜、无纺布等由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子、聚对苯二甲酸 乙二醇酯等聚酯类高分子、芳香族聚酰胺类高分子、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类高分子、聚醚 砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲 酯、陶瓷等、以及这些的混合物组成。特别优选使用聚烯烃类高分子（聚乙烯、聚丙烯）的 多孔膜。作为聚稀径类高分子多孔膜，例如可列举出由Polypore株式会社以Celgard(注 册商标）市售的单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜、以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜 等。
[0139] 本发明的非水电解质二次电池与传统非水电解质二次电池相比，可降低初始不可 逆容量，急速放电时容量保持率优异，可改善充放电循环特性。
[0140] 另外，本说明书中粘合剂的分析方法如下记载。
[0141] 〔含有官能基的偏二氟乙烯聚合物的比浓对数粘度测定方法〕
[0142] 所述比浓对数粘度是将4g树脂溶解于1升N，N-二甲基甲酰胺后所得溶液在30°C 下的对数粘度。比浓对数粘度Hi可以通过如下方式计算：将80mg含有官能基的偏二氟乙 烯聚合物溶解于20ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在30°C的恒温槽内使用乌别洛特粘度计， 根据下式计算。
[0143] Tii= (l/c) · ln(n/n 〇)
[0144] 此处η为聚合物溶液的粘度，nQ为溶媒N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为 0· 4g/dl。
[0145] 〔聚乙烯醇的皂化度测定方法〕
[0146] 聚乙烯醇的皂化度及平均聚合度可依据JIS K 6726 :聚乙烯醇的试验方法进行测 定。
[0147] 〔负极合剂的粘度测定方法〕
[0148] 测定方法的详细内容如下说明。测定前在E型粘度计（东机产业株式会社制 RE550R)的检测头上将3° XR14(锥形角度3°、半径14mm)圆锥转子拧入转子轴后安装。 另外将带温度调节功能的取样量杯事先调节为25°C。
[0149] 测定如下进行。将取样量杯从检测头上拆除，使用注射器将均质合剂注入0. 55mL 取样量杯的中央部分。注入样品后，再次将取样量杯安装在检测头上。注入样品后静置1 分钟，将样品温度调至25°C后，以2s 4的剪切速度进行5分钟的测定。测量测定开始5分 后的粘度，作为合剂的粘度。
[0150] 实施例
[0151] 以下针对本发明展示实施例并进一步详细说明，但是本发明并不限定于以下说 明。
[0152] 实施例、比较例中使用的负极活性物质的物性如以下表1所示。另外，以下表1中 涉及的活性物质全都为碳类负极活性物质。
[0153] 表 1
[0154]
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在于，至少包含含有官能基的偏二氣己 締聚合物W及皂化度为35?90mol %的聚己締醇， 所述含有官能基的偏二氣己締聚合物和所述聚己締醇的合计100质量％中，含有5? 93质量％的所述聚己締醇。
2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，所述聚己締醇的平均聚 合度为100?4000。
3. -种非水电解质二次电池用粘合剂溶液，其由权利要求1或2所述的非水电解质二 次电池用粘合剂及溶剂组成。
4. 一种非水电解质二次电池用负极合剂，其特征在于，至少包含含有官能基的偏二氣 己締聚合物、皂化度为35?90mol %的聚己締醇、负极活性物质W及溶剂， 所述含有官能基的偏二氣己締聚合物和所述聚己締醇的合计100质量％中，含有5? 93质量％的所述聚己締醇。
5. 如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述聚己締醇的平均 聚合度为100?4000。
6. 如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述负极活性物质 由碳质材料组成。
7. 如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述负极活性物质 为难石墨化碳。
8. 如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述负极活性物质 为易石墨化碳。
9. 一种非水电解质二次电池用负极，其将权利要求4?8中任一项所述的非水电解质 二次电池用负极合剂涂布在集电体上，干燥后获得。
10. -种非水电解质二次电池，其具有如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负 极。
【专利摘要】本发明涉及一种非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂，其粘合性优异，在制造非水电解质二次电池时，可降低该电池的初始不可逆容量，急速放电时容量保持率优异，且可改善充放电循环特性，本发明的非水电解质二次电池用粘合剂至少包含含有官能基的偏二氟乙烯聚合物和皂化度为35～90mol％的聚乙烯醇，所述含有官能基的偏二氟乙烯聚合物和所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～93质量％的所述聚乙烯醇。
【IPC分类】H01M4-133, H01M4-62, H01M4-587
【公开号】CN104584288
【申请号】CN201380043612
【发明人】冈田佳余子, 小林正太, 多田靖浩, 园部直弘
【申请人】株式会社吴羽
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年9月17日
【公告号】WO2014046078A1