锂二次电池用正极活性物质、使用其的锂二次电池用正极及锂二次电池、以及锂二次电池 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、使用其的锂二次电池用正极及锂二次电 池、以及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为锂二次电池用的正极活性物质，目前，钴酸锂为主流，广泛采用使用其的锂二 次电池。但是，作为钴酸锂的原料的钴，其产出量少且为高价，因此，正在研宄替代材料。作 为钴酸锂的替代材料，正在研宄具有尖晶石结构的锰酸锂及镍酸锂。然而，锰酸锂的放电容 量不充分、在高温时锰溶出成为问题。另外，镍酸锂可以期待高容量，但高温时的热稳定性 不充分。
[0003] 在热稳定性的观点方面，在结晶结构内具有聚阴离子（Ρ04'Β0广、Si0 44_等，在1个 典型元素上键合多个氧而成的阴离子）的聚阴离子系化合物优异，作为锂二次电池用正极 活性物质正在被期待。这是因为，聚阴离子的键（P-Ο键、B-O键、Si-O键等）坚固，高温时 氧也不脱离。
[0004] 但是，聚阴离子系化合物存在电子传导性及离子传导性低，不能充分地取出放电 容量的课题。这是因为，在上述的坚固的聚阴离子键上电子局在化。
[0005] 对于上述的聚阴离子系化合物的课题，例如在专利文献1中提出了用碳包覆聚阴 离子系化合物的表面、使电子传导性提高的技术。另外，在非专利文献1中提出了将聚阴离 子系化合物的粒径进行小粒径化而增加反应面积、缩短扩散距离而使电子传导性和离子传 导性提高的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开2001-015111号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :A. Yamada，S. C. Chung，and K. Hinokuma "Optimized LiFeP04 for Lithium Battery Cathodes"Journal of the Electrochemical Society 148(2001)， pp.A224-A229.
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 在将聚阴离子系化合物进行碳包覆的方法中，存在：将该化合物与乙炔黑或石墨 混合、利用球磨机等使其密合的方法；或将该化合物与糖、有机酸、或沥青等有机物混合并 焙烧的方法等。另外，作为将聚阴离子系化合物进行小粒径化的方法，存在：降低该化合物 的焙烧温度的方法；将该化合物与碳源混合、抑制结晶成长的方法等。
[0013] 但是，上述的方法均有招致聚阴离子系化合物的结晶性的降低的担心。正极活性 物质的结晶性的降低与放电容量及速率特性的降低相关。
[0014] 因此，本发明的目的在于，提供：高温时的热稳定性高、且放电容量及速率特性高 的锂二次电池用正极活性物质。另外，本发明的其它目的在于，提供：该正极活性物质的制 造方法及使用其而制作的锂二次电池用正极、锂二次电池。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 为了实现上述目的，本发明提供锂二次电池用正极活性物质，其含有用碳包覆的 聚阴离子系化合物粒子，其特征在于，
[0017] 所述聚阴离子系化合物具有下述（化学式1)所示的结构，
[0018] 所述聚阴离子系化合物的下述（式1)所示的粗糙度因子为1?2，
[0019] 所述聚阴离子系化合物的平均一次粒径为10?150nm。
[0020] LixMAyOz. ···(化学式 1)
[0021] (其中，M含有至少一种过渡金属元素，A为与氧O键合而形成阴离子的典型元素， 为0 < X彡2、1彡y彡2、3彡z彡7〇 )
[0022] [数 1]
[0023]
【主权项】
1. 锂二次电池用正极活性物质，其含有用碳包覆的聚阴离子系化合物粒子，其特征在 于， 所述聚阴离子系化合物具有下述（化学式1)所示的结构， 所述聚阴离子系化合物的下述（式1)所示的粗糙度因子为1?2， 所述聚阴离子系化合物的平均一次粒径为10?150nm， LixMAyOz ? ? ? ?(化学式 1) 其中，M含有至少一种的过渡金属元素，A为与氧0键合而形成阴离子的典型元素，为0 <x^ 2U^y^ 2,3 ^z^ 7, [数1]
2. 根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于， 所述聚阴离子系化合物具有下述（化学式2)所示的橄榄石型结构： LiMP04 ? ? ? ?(化学式2) 其中，M为Fe、Mn、Co及Ni内的至少1种。
3. 根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于， 所述具有橄榄石型结构的聚阴离子系化合物中的M含有Mn和Fe，Fe占M的比例以摩 尔比计超过Omol%、且为50mol%以下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于， 所述碳的含量为2?5质量％。
5. 根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于， 所述一次粒子的平均粒径在l〇nm以上100nm以下的范围。
6. 根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于， 所述正极活性物质包含多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。
7. 根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于， 所述二次粒径的平均粒径在5?20ym的范围。
8. 锂二次电池用正极，其具有含有正极活性物质的正极合剂和正极集电体，其特征在 于，所述正极活性物质为权利要求1?7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
9. 锂二次电池，其具备正极、负极、隔开所述正极和所述负极的隔板、电解质，其特征在 于，所述正极为权利要求8所述的锂二次电池用正极。
10. 根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极的电极密度为1. 8g/cm3 以上，每重量的容量值为150Ah/kg以上，速率特性具备140Ah/kg以上的特性。
11. 锂二次电池用正极活性物质的制造方法，制造具有化学式LiMP04(M含有Fe、Mn、 Co、及Ni中的至少1种）所示的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，具有： 将成为金属源的过渡金属化合物和包含磷化合物混合的工序、 对混合的所述原料预焙烧的工序、 在通过所述预焙烧的工序得到的预焙烧体中混合碳源的工序、以及 对混合了碳源的所述预焙烧体正式焙烧的工序， 所述预焙烧中的预焙烧温度为所述正极活性物质的结晶化温度以上，且为所述结晶化 温度加200°C的温度以下。
12. 根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于， 在所述预焙烧工序后、所述正式焙烧的工序前，具备将所述预焙烧体进行二次粒子化 的工序。
13. 根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述预焙烧工序的预焙烧温度为420 °C?600 °C。
14. 根据权利要求11?13中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其 特征在于， 所述正式焙烧工序的正式焙烧温度为600?850°C。
15. 根据权利要求11?13中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其 特征在于， 所述预焙烧工序、所述正式焙烧工序为固相法。
【专利摘要】本发明提供使用安全性高的聚 阴离子系化合物，且高容量、高速率特性、及高能量密度的锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池用正极活性物质，其含有用碳包覆的聚阴离子系化合物粒子，其 特征在于，所述聚阴离子系化合物具有下述(化学式1)所示的结构，所述聚阴离子系化合物的下述(式1)所示的粗糙度因子为1～2，所述聚阴离子系化合物的 平均一次粒径为10～150nm。LixMAyOz····(化学式1)其中，M含有至少一种的过渡金属元素，A为与氧O键合而形成阴离子的典型元素，为0＜x≤2、1≤y≤2、3≤z≤7。
【IPC分类】H01M4-36, H01M4-136, H01M4-58
【公开号】CN104584282
【申请号】CN201380039177
【发明人】北川宽, 高野秀一, 汤浅丰隆, 高桥心, 中林崇, 小林满
【申请人】日立金属株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年7月25日
【公告号】US20150188139, WO2014017617A1