非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用具有层状岩盐型结构的锂钴氧化 物（LiCoO 2)、锂镍氧化物（LiNiO2),具有尖晶石结构的锂锰氧化物（LiMn2O 4)等锂过渡金属 复合氧化物。其中，具有尖晶石结构的锂锰氧化物（以下，称为尖晶石型锂锰氧化物）的晶 体结构的热稳定性高，正极使用其的电池即使在异常加热时也显示高安全性，因此被广泛 米用。
[0003] 然而，尖晶石型锂锰氧化物的理论容量为148mAh/g，比具有层状岩盐型结构的锂 过渡金属复合氧化物（以下，称为层状型锂过渡金属氧化物）小，存在电池的能量密度变小 的问题。另外，产生如下问题：使用尖晶石型锂锰氧化物的电池的输出比使用层状型锂过渡 金属氧化物的电池低。
[0004] 对此，提出了混合层状型锂过渡金属氧化物和尖晶石型锂过渡金属氧化物而用于 正极活性物质的方法。例如，专利文献1中提出了一种锂二次电池，其通过在正极活性物质 中混合含有镍、钴及锰的层状型锂过渡金属氧化物和尖晶石型锂锰氧化物而实现了能量密 度的提高。另外，专利文献2中提出了一种锂二次电池，其正极活性物质中包含含有锰、镍 的层状型锂过渡金属复合氧化物和尖晶石型锂锰氧化物，通过使层状型锂过渡金属复合氧 化物中的镍相对于除锂以外的过渡金属元素的组成比以摩尔比计为50%以上，从而实现了 电池的高输出化和长寿命化。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本国特表2008-532221号公报
[0008] 专利文献2 :日本国特开2011-54334号公报
【发明内容】
[0009] 然而，上述非水电解质二次电池的性能不能说充分，特别需要提高高温环境下的 电池的寿命性能。
[0010] 因此，本发明的目的是提供一种在高温环境下也具有优异的寿命特性的非水电解 质二次电池。
[0011] 为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池具有如下特征。其特征在于，作 为正极活性物质，以A :B = 20 :80?80 :20(重量比）的范围含有层状型锂过渡金属氧化物 的粒子A和尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B，该正极活性物质的粒度分布在1?50 μ m 的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰，体积标准的粒度分布中，粒子A的累积频 率50%的粒径A(D50)和粒子B的累积频率50%的粒径B(D50)满足以下的式（1)，粒子A 的累积频率95%的粒径A (D95)和粒子B的累积频率5%的粒径B (D5)满足以下的式（2)。
[0012] B(D50)-A(D50)彡 5 μπι…式（I)
[0013] B(D5) > A(D95)…式（2)
[0014] 另外，为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池具有如下特征。其特征在 于，作为正极活性物质，以A :B = 20 :80?80 :20 (重量比）的范围含有层状型锂过渡金属 氧化物的粒子A和尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B，该正极活性物质的粒度分布在1? 50 μ m的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰，体积标准的粒度分布中，粒子A的 累积频率50%的粒径A (D50)和粒子B的累积频率50%的粒径B (D50)满足以下的式（3)。
[0015] B(D50)/A(D50) > 4…式（3)
[0016] 此外，基于粒子A的峰的半峰宽和基于粒子B的峰的半峰宽优选为20 μπι以下。根 据该构成，在高温环境下可得到更优异的寿命特性。
[0017] 另外，粒子B的最小粒径优选大于粒子A的最大粒径。根据该构成，在高温环境下 可得到更优异的寿命特性。
[0018] 此外，粒子A的累积频率50%的粒径A(D50)优选小于5 μπι。根据该构成，容易进 入由粒子B和粒子B构成的间隙，因此，在高温环境下可得到更优异的寿命特性。
[0019] 层状型锂过渡金属氧化物的粒子A优选为通式LiNixMnyCo zQaO2 (Q是选自元素周期 表第2族?第15族的元素中的至少1种元素，优选为选自Li、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ζη、Β、Ρ、 Mg、Al、Ca、Zr、Mo 和 W 中的至少 I 种元素，x+y+z+a = l、x>0、y>0、z> 0、0· I ^ a > 0)所示的锂过渡金属氧化物。根据上述构成，可得到在高温环境下优异的寿命特性，此外还 可得到高安全性。
[0020] 根据本发明，能够提供一种在高温环境下也具有优异的寿命特性的非水电解质二 次电池。
【附图说明】
[0021] 图1是表示实施例1和比较例1的活性物质的粒径分布的图。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的记载。
[0023] (正极）
[0024] 本发明中使用的正极活性物质含有层状型锂过渡金属氧化物的粒子A和尖晶石 型锂过渡金属氧化物的粒子B。层状型锂过渡金属氧化物能够插入脱离锂离子，可优选使用 通式LiNi xMnyCozQaO2 (Q是选自元素周期表第2族?第15族的元素中的至少1种元素，优选 为选自 Li、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo 和 W 中的至少 1 种类元素，x+y+z+a =1、X > 0、y > 0、z > 0、0. 1彡a > 0)所示的锂过渡金属氧化物。上述通式中，如果镍 的比例大于0. 5,则伴随充放电的粒子A的膨胀收缩的程度变大，或者热分解温度降低而热 稳定性降低，因此X优选〇 < X < 〇. 5。另外，尖晶石型锂过渡金属氧化物只要是能够插入 脱离锂离子且具有含锰的尖晶石晶体结构的锂过渡金属氧化物就没有特别限定。可优选使 用通式 LiaMrvpRpOjR 是选自 Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo 和 W 中的至少 I种元素，〇 < α < I. 15、0 < β < 0. 2)所示的锂过渡金属氧化物。作为优选的具体例， 可举出 LihlMnh8AlaiCV
[0025] 层状型锂过渡金属氧化物的粒子A与尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B的混合 比为A :B = 20 :80?80 :20(重量比），优选为20 :80?50 :50。如果粒子A的比例小于 20,则电池的能量密度降低，如果粒子A的比例大于80,则寿命特性容易降低，因而不优选。
[0026] 另外，本发明所使用的正极活性物质的粒度分布中，在1?50 μm的范围内、优选 30 μ m以下的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰。这里，具有基于粒子A的峰和 基于粒子B的峰是指存在与2个粒子对应的2个明确的峰，2个粒子的粒径分布的重叠少 (对此将在下文进行说明），优选不重叠。应予说明，在本发明中，粒径可采用使用激光衍射 散射式的粒度分布测定装置测得的值，该粒径为体积基准粒径。另外，粒子A和粒子B可以 由单一的多晶体形成（仅由一次粒子形成），也可以形成多个多晶体凝聚而成的二次粒子。
[0027] 另外，在本发明中，粒径的累积分布中，粒子A的累积频率50%的粒径A(D50)和 粒子B的累积频率50 %的粒径B (D50)满足以下的式（1)，粒子A的累积频率95 %的粒径 A (D95)和粒子B的累积频率5%的粒径B (D5)满足以下的式（2)。
[0028] B(D50)-A(D50)彡 5 μπι…式（1)
[0029] B(D5) > A(D95)…式（2)
[0030] 上述2个式子表示2个粒子A、B的粒径分布的重叠少，B (D50)与A (D50)之差为 5μπι以上，优选为ΙΟμπι以上。另外，B(D5)大于A(D95)，优选B(D5)比A(D95)大1 μπι以 上。应予说明，本发明中，累积频率50%的粒径也称为平均粒径。
[0031] 另外，在本发明中，基于粒子A的峰的半峰宽和粒子B的峰的半峰