预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及由该制造方法制造的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种预掺杂锂的方法，且更特别地，涉及一种将锂大量均匀地预掺杂到至少一个单元电池中的预锂化的方法，包括所述方法的制造锂二次电池的方法，以及由所述制造方法制造的锂二次电池。
[0002]本申请要求在2013年3月11日在韩国提交的韩国专利申请号10-2013-0025688的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
[0003]另外，本申请要求在2014年3月11日在韩国提交的韩国专利申请号10-2014-0028192的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
【背景技术】
[0004]近来，在能量储存技术方面的关注一直在增加。随着能量储存技术的应用领域已经延伸到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑乃至电动车，已经对电化学装置的研宄和开发进行了越来越多的努力。在这方面，电化学装置吸引了最多的关注。可再充电的二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。
[0005]在目前可获得的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池由于它们的如下优点而引起了大量的关注:与传统电池如N1-MH电池等相比，运行电压更高且能量密度更尚。
[0006]通常，通过如下制造锂二次电池:使用能够嵌入/脱嵌或者合金化/去合金化锂离子的材料制备正极和负极，并在正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液，并且通过在正极和负极上嵌入和脱嵌锂离子时的氧化/还原反应产生电能。
[0007]目前，作为用于锂二次电池的负极的电极活性材料(负极活性材料)，主要使用碳基材料。在碳基材料中，石墨具有约372mAh/g的理论容量，且目前可获得的石墨的实际可实现容量为约350?约360mAh/g。然而，碳基材料如石墨不足以用于高容量锂二次电池。为了满足需要，另一种负极活性材料是显示比碳基材料更高的充放电容量且可以与锂及其氧化物或合金电化学合金化的金属如硅(Si)和锡(Sn)。然而，金属基(非碳基)负极活性材料由于锂充放电中所涉及的体积变化大而经历破裂和粉碎，结果，使用金属基负极活性材料的二次电池具有如下缺点:在充放电循环期间容量猛烈下降且循环寿命短。
[0008]同时，由于其高容量性能，使用镍、锰或钴的正极活性材料，特别是富锰的NMC基或MNC基正极活性材料获得很大的关注，但是这种正极活性材料具有过量的Mn3+离子存在于表面上，并且Mn3+离子经历不均化反应(2Mn3+->Mn4++Mn2+)。在不均化反应期间产生的Mn2+离子放出到电解液中，从而导致电池的循环和储存特性的显著劣化。为了解决这个问题，已经进行了尝试以通过穿孔的集电器(例如箔)和锂金属(板状或箔状)之间的直接接触来扩散锂，或者通过电极活性材料之间的短路来预掺杂锂金属。
[0009]然而，当使用穿孔的集电器时，存在如下问题:电极活性材料的负载量下降，且因此容量下降，以及电极活性材料与集电器的接触面积下降，因此对电流的电阻增大。另外，在特定的高容量用正极活性材料的情况下，发生基于电压范围的晶体结构崩塌的问题，并且众所周知所得的金属离子使得在负极表面上产生的固体电解质界面(SEI)层劣化。
[0010]因此，仍然存在对新的预掺杂方法的需要，从而防止在使用金属基负极活性材料时产生的电池的容量和循环寿命下降以及不可逆的容量下降。
【发明内容】
[0011]抟术问题
[0012]设计了本发明以解决上述问题，且因此，本发明旨在提供一种将锂均匀地预掺杂到大量的高容量电池(单元电池)的整个负极中并显著防止金属离子从正极渗透到负极表面上的方法。
_3] 技术方案
[0014]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种包括如下的预锂化的方法:准备至少一个单元电池，所述单元电池包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；将准备的所述至少一个单元电池设置在反应槽中，并连接具有相同极性的电极；将电解液添加到所述反应槽中，将锂金属板设置在所述电解液中，并将所述锂金属板连接至所述负极，以及对所述负极进行掺杂。
[0015]将通过下列说明来理解本发明的这些和其他目的以及优势。另外，显而易见的是，可以通过所附权利要求书中所述的手段或方法及其组合来实现本发明的目的和优势。
_6] 有利效果
[0017]根据本发明，可以确保负极的初始不可逆容量低并且可以防止正极金属离子向负极表面上的SEI中的渗透，结果，可以大大提高电池的容量和循环寿命。
【附图说明】
[0018]附图示出了本发明的优选实施方式并且与上述公开内容一起，用于提供本发明的技术主旨的进一步理解，因此，本发明不应被解释为受限于附图。
[0019]图1是示出根据相关技术的预锂化的方法的实例的图。
[0020]图2是示出根据本发明的例示性实施方式的预锂化的方法的示意图。
[0021]图3和4是绘制分别基于实施例1的电池和比较例I的电池中的循环数的绝对容量值(mAh)和相对容量值(％ )的图。
[0022]图5是示出在根据相关技术形成的正极和负极表面上存在的金属离子的图。
[0023]图6是示出在通过根据本发明例示性实施方式的预锂化的方法形成的正极和负极表面上存在的金属离子的图。
【具体实施方式】
[0024]在下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前应理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般的和字典的含义，而是应在使得本发明人可以为了最好的说明而适当定义术语的原则基础上，基于对应于本发明技术方面的含义和概念而解释。因此，本文中提出的说明只是仅为了例示目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，因此应理解，可以在不背离本发明主旨和范围的情况下对其作出其他等价和修改。
[0025]本文中使用的术语电极组件表示一个单元电池或通过将至少两个单元电池以其间设置有隔膜的方式组装而形成的组件；并且术语单元电池表示包含电极即正极和负极、以及设置在正极和负极之间的隔膜的单元。
[0026]图1是示出根据相关技术的预锂化的方法的实例的图。这仅是说明书的【背景技术】中如上所述的相关技术的实例，并且示出通过集电器和锂金属之间的直接接触的锂扩散方法。
[0027]参考图1，相关技术的方法在位于一侧的锂金属板的一个方向上，通过由其产生的锂扩散到至少一个单元电池或电极组件中而进行掺杂，在所述单元电池或电极组件中负极、隔膜和正极依次布置和排列。这种方法可能造成如下问题:由天然扩散速率(时间)造成的掺杂速率低且掺杂时间长，由排列顺序(扩散距离)造成的扩散程度差异或不均匀掺杂，以及由掺杂和电池组装的单独工艺造成的工序不便。
[0028]图1中示出的预掺杂方法表示通过一般的扩散方法进行掺杂。在这种情况下，与Li金属直接接触的电极层的掺杂水平使得可以均匀掺杂，但是随着距Li的距离增加和Li离子的通道增加，均匀掺杂需要更多的时间且均匀性变差。本发明人发现，在以这种方式进行预掺杂的情况中，随着堆叠数增加，电极之间的不可逆水平差异增加，且之后，完成了本发明。
[0029]根据本发明一方面的预锂化的方法包括(SI)准备至少一个单元电池，(S2)连接所述单元电池，(S3)添加电解液，(S4)将锂金属板连接至负极，和(S5)对所述负极进行掺杂O
[0030]在SI中，基本上，作为单元电池准备正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜。
[0031]图2是示出根据本发明例示性实施方式的预锂化的方法的示意图，并且本发明不限于此。在该方法中，各自包含负极、隔膜和正极的所准备的单元电池的数目基本上为至少一个，优选多个。因此，所述多个单元电池的排列使得可以基于其排列以并行或分批模式掺杂大量单元电池。
[0032]或者，在单元电池中，可以准备正极引线和负极引线，所述正极引线和负极引线分别独立地通过正极极耳和负极极耳连接至正极和负极。在例如堆叠电池、堆叠和折叠电池以及卷状电池的情况下，可以将极耳连接到各自折叠或卷绕一次或多次的各电极的外部，并且多个极耳聚集在一个或多个引线上，优选聚集在一个引线上。
[0033]当如上文中所述使用引线进行预掺杂时，在堆叠电池结构的情况中，可以尝试堆叠电池的并行预掺杂而不是单独电极的预掺杂。
[0034]另外，所述单元电池可以具有至少一个其中在相反极性的电极之间设置有隔膜并且两个最外部的电极具有相反极性的单元电池结构，或者至少一个其中在相反极性的电极之间设置有隔膜并且两个最外部的电极具有相同极性的单元电池结构。
[0035]根据本发明一个实施方式的电极没有特别限制，但可以通过如下制造:通过本领域中已知的常见方法，将电极活性材料(一般为粒状)粘合至集电器。
[0036]在电极活性材料中，正极活性材料可以包括如下作为非限制性实例:用于常规电化学装置的正极的常见正极活性材料，特别地，锂锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂铁氧化物，或它们的锂复合氧化物。优选地，正极活性材料可以包括含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下的任一种-L