锂二次电池的制造方法

锂二次电池的制造方法
【技术领域】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年9月30日在韩国知识产权局提交的第2014-0131746号韩国专 利申请以及于2015年9月2日在韩国知识产权局提交的第2015-0124201号韩国专利申请的 权益，其全部公开内容通过引证的方式纳入本说明书中。
技术领域
[0003]
[0004] 本发明涉及一种制备锂二次电池的方法，其可同时改善锂二次电池的输出特性和 寿命特性。
【背景技术】
[0005] 近来，随着信息和电信工业的发展，电子器件正逐渐小型化、轻质化、减小厚度和 便携化。因此，对用作所述电子器件的能源的高能量密度电池的需求日益增长。目前，作为 最能满足上述需求的电池的锂二次电池的研究正积极地进行。
[0006] 裡二次电池是一种由正极（positive electrode)、负极（negative electrode)、 电解液和在正极和负极之间提供锂离子的移动路径的隔膜组成的电池，其中电能通过锂离 子储存于正极和负极中并从正极和负极释放时所发生的氧化和还原反应而产生。
[0007] 锂二次电池具有约3.6V至约3.7V的平均放电电压，且所述锂二次电池的优点之一 在于其具有高于其他碱性电池和镍-镉电池的放电电压。为了实现如此高的操作电压，需要 在0V至4.2V的充电和放电电压范围内电化学稳定的电解液组分。
[0008] 在锂二次电池的最初充电过程中，从正极活性材料例如锂金属氧化物释放的锂离 子移动至负极活性材料例如石墨基材料以嵌入负极活性材料的层间。在这种情况下，由于 锂为高反应性的，锂在负极活性材料例如石墨基材料的表面上与电解液和构成负极活性材 料的碳反应以形成化合物例如Li 2C03、Li20和LiOH。这些化合物可在负极活性材料例如石墨 基材料的表面上形成固体电解质界面(SEI，solid electrolyte interface)膜。
[0009] SEI膜可通过起离子通道的作用而仅使锂离子通过。由于离子通道的作用，所述 SEI膜可防止由于具有高分子量的有机溶剂分子--其与电解液中的锂离子一起移动-- 嵌入至负极活性材料的层间中而破环负极结构。因此，已报导，通过防止电解液与负极活性 材料之间的接触而避免电解液的分解，且可通过可逆地保持电解液中的锂离子的量而保持 稳定的充电和放电。
[0010] 然而，锂二次电池的SEI膜可能由于包含在电解液中的添加剂或有机溶剂而不稳 定，并且虽然SEI膜可稳定地形成，但可由于残余添加剂分解而产生气体。
[0011] 即使在使用可通过最小化有机溶剂的粘度在低温下的增加并提高锂离子的迀移 率而改善高温储存性和低温输出特性的酰亚胺类盐的情况下，仍由于腐蚀的可能性而使在 锂二次电池中的使用严重受限。
[0012]因此，迫切需要开发一种方法，其能够改善锂二次电池的输出特性和寿命特性，并 且同时形成坚固耐用且均匀的SEI膜并选择性地选择和使用电解液。

【发明内容】
[0013] 技术问题
[0014]本发明提供一种制备锂二次电池的方法，其可通过以下步骤同时改善锂二次电池 的输出特性和寿命特性:通过预处理过程制备具有形成于其上的SEI膜的电极，将包括所述 电极的电极组件置于电池盒(battery case)中，并于其中注入电解液。
[0015]技术方案
[0016]根据本发明的一个方面，提供一种制备锂二次电池的方法，其包括:进行预处理， 其中SEI(固体电解质界面)膜通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并向电极施加 电压而在电极上形成，所述组合物包括锂盐、非水性有机溶剂和能够通过电化学氧化或还 原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂；以及使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极 组件，将所述电极组件置于电池盒中，并进行电解液注入和充电的组合过程一次或多次。
[0017] 根据本发明的另一方面，提供一种通过上述方法制备的锂二次电池。
[0018] 根据本发明的另一方面，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池（unit cel 1)的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。
[0019] 本发明的其他实施方案的细节包括在以下详细说明中。
[0020] 有益效果
[0021 ]根据本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法，锂二次电池的输出特性和 寿命特性可通过以下步骤进一步改善:预先通过预处理电极而在电极上形成SEI膜，将包括 具有形成于其上的SEI膜的电极的电极组件置于电池盒中，并逐步注入电解液一次或多次。 [0022]此外，可通过在预处理步骤中仅使用少量的形成SEI膜所需的添加剂而使所用的 昂贵添加剂的量减少，可促进电池盒中产生的气体的释放，并可通过逐步注入电解液而选 择性地使用各种电解液。因此，锂二次电池的性能可通过克服由于通常使用锂盐和添加剂 而产生的缺点来进一步改善。
【附图说明】
[0023]本说明书所附的以下附图例示了本发明的优选的实施例，并用于与下文给出的发 明的详细说明一起进一步理解本发明的技术理念，并且因此本发明不应仅用所述附图中的 情形进行解释。
[0024] 图1是示出本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法的流程图；
[0025] 图2是示出本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中的步骤II的电极注 入和充电步骤的流程图；
[0026] 图3是示出实施例1和2和对比实施例1和4中制备的锂二次电池的输出特性的实验 结果的图；以及
[0027] 图4是示出实施例1至5和对比实施例1至4中制备的锂二次电池的寿命特性的实验 结果的图。
【具体实施方式】
[0028] 在下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
[0029] 应理解，本说明书和权利要求书中所用的措辞或术语不应解释为常用词典中所定 义的含义。还应理解，所述措辞或术语应基于发明人可适当地定义所述措辞或术语的含义 以最佳解释本发明的原则解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的上下文中的 含义一致的含义。
[0030] 本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法包括:进行预处理，其中SEI膜通 过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并向电极施加电压而在电极上形成，所述组合 物包括锂盐、非水性有机溶剂和通过电化学氧化还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂 (步骤I);以及使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极组件，将所述电极组件置于电 池盒中，并进行电解液注入和充电过程一次或多次(步骤II)。
[0031 ]根据本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法，锂二次电池的输出特性和 寿命特性可通过以下步骤进一步改善:预先通过预处理电极而在电极上形成SEI膜，将具有 形成于其上的SEI膜的电极置于电池盒中，并逐步注入电解液一次或多次。
[0032]此外，可通过在预处理步骤中仅使用少量的形成SEI膜所需的添加剂而使所用的 昂贵添加剂的量减少，可促进电池盒中产生的气体的释放，并可通过逐步注入电解液而选 择性地使用各种电解液。因此，锂二次电池的性能可通过克服由于通常使用锂盐和添加剂 而产生的缺点来进一步改善。
[0033] 图1是示出本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法的流程图。然而，图1 仅为一个用于描述本发明的实例，且本发明并不限于此。
[0034] 在下文中，本发明将参照图1对各步骤进行更详细地描述。在本发明的一个实施方 案的制备锂二次电池的方法中，作为用于制备二次电池的预处理步骤，步骤I可包括使用用 于形成SEI膜的组合物在电极上形成SEI膜。
[0035]换言之，步骤I为在正极或负极上形成SEI膜的步骤，所述SEI膜通过将所述电 极一一即正极或负极一一置于用于形成SEI膜的组合物中并施加电压以进行电化学反应而 形成，所述用于形成SEI膜的组合物包括能够由于相对于电解液的良好的润湿性而易于形 成SEI膜并且能够通过电化学氧化或还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂。
[0036]通常，由于用于锂二次电池中的电极的亲脂性强，所述电极难以用具有亲水性的 电解液润湿。在其中电池的活化在电解液无法充分地润湿电极的状态下进行的情况下，由 于SEI膜不能适当地形成于电极上，所述电池的寿命特性可能会劣化。
[0037]在本发明中，由于电极预处理通过使用可改善电解液润湿的用于形成SEI膜的组 合物而进行，SEI膜可预先由于良好的润湿性而充分地形成于电极上。
[0038]用于形成SEI膜的组合物没有特别限制，只要其为包括可于电极上形成SEI膜的化 合物的溶液，且所述用于形成SEI膜的组合物可具体包括SEI膜形成剂、锂盐和非水性有机 溶剂。
[0039]可用于制备用于形成SEI膜的组合物的锂盐为锂离子源，其中可在没有特别限制 的情况下使用锂盐，只要其为能够提供锂离子的化合物。所述锂盐的具体实例可为LiPF6、 1^八8?6、1^0? 33〇3、1^8?4、1^8?6、1^5匕？6、1^厶1〇4、1^厶1(：14、1^5〇3〇?3或1^(：1〇4，并且可使用其任 一种或其两种或更多种的混合物。
[0040] 此外，所述锂盐可以0.5mol/l至2mol/l的浓度包括在用于形成SEI膜的组合物中。 在其中锂盐的浓度小于〇.5mol/l的情况下，所提供的锂离子的量不足，而在其中锂盐的浓 度大于2mol/l的情况下，由于用于形成SEI膜的组合物的粘度可能增加，所述SEI膜的可成 形性可能降低。当考虑锂离子在SEI膜中的传导性和SEI膜的可成形性时，所述锂盐例如可 以0.5mol/l至1.6mol/l的浓度包括在用于形成SEI膜的组合物中。
[0041]通常，SEI膜还可通过包括锂盐和非水性有机电解液的电解液的电化学氧化还原 反应形成。然而，通过分解非水性有机电解液所形成的SEI膜很厚且具有高的电阻。
[0042]相反，在本发明中，由于通过使用用于形成SEI膜的添加剂而使所形成的SEI膜的 厚度降低但使其密度增加，可形成具有改善的性质的SEI膜，例如SEI膜中的电阻降低。 [0043]在本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中，作为能够通过电化学氧化 或还原分解反应形成SEI膜的化合物，可用于制备用于形成SEI膜的组合物中的SEI膜形成 剂可具体包括含不饱和键的环状碳酸酯类化合物;含卤素原子的环状或链状碳酸酯类化合 物;含草酸根络合物作为阴离子的锂盐;酰亚胺类锂盐;氟磷酸酯类锂盐;氟硼酸酯类锂盐； 分子中含有至少两个氮原子的6元芳族杂环化合物;磺内酯类化合物；或丙烯酸酯类化合 物，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。除非本发明中另有说明，SEI膜