。
[0212] 如图3所示，经受在电极上形成SEI膜的预处理步骤的实施例1和2的锂二次电池的 输出特性与没有经受形成SEI膜的预处理步骤的对比实施例1和4的锂二次电池的输出特性 相比显著改善。
[0213]具体而言，关于其中在进行于电极上形成SEI膜的预处理步骤的同时进行电解液 注入和充电步骤两次的实施例1，可以理解，输出特性在90 % S0C下与对比实施例1和4的输 出特性相比提高约15%至约70%。
[0214]另外，当比较实施例2和对比实施例4时，可以理解，没有经受在电极上形成SEI膜 的预处理步骤的对比实施例4的输出特性与实施例2的输出特性相比降低约15%至约20%。 [0215]因此，可以理解，当在电解液注入和充电步骤之前进行于电极上形成SEI膜的预处 理步骤时输出特性显著改善。
[0216]实验实施例2:寿命特性测试
[0217] 将实施例1至5和对比实施例1至4的锂二次电池在室温下于恒定电流/恒定电压 (CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/3.25mA并然后以3C的恒定电流(CC)放电至电压为3.03V以 测量放电容量。将所述充放电重复进行1至80次循环，并将所测量的放电容量示于图4中。 [0218]如图4所示，可以理解，根据本发明经受在电极上形成SEI膜的预处理步骤的实施 例1至5的寿命特性与没有经受所述预处理步骤的对比实施例1至4的锂二次电池的寿命特 性相比显著改善。
[0219]具体而言，关于其中在进行于电极上形成SEI膜的预处理步骤的同时进行电解液 注入和充电步骤一次或多次的实施例1，可以理解，初始放电容量与对比实施例1至4的初始 放电容量相似，但10次循环之后的放电容量与对比实施例1至4的放电容量相比显著改善。
[0220] 换言之，关于实施例1至5的二次电池，所得的第1次循环至第80次循环的寿命特性 的曲线的倾斜缓慢，以致第80次循环的放电容量与初始放电容量相比几乎没有降低。相反， 关于对比实施例1至4,可以确认，放电容量在第30次循环之后显著降低且第80次循环的寿 命特性与实施例1相比下降约5%至约15%。
[0221] 另外，当比较其中电解液注入和充电步骤在相同的条件下进行两次的对比实施例 1和2时，可观察到寿命特性下降约11%，这取决于是否在电解液注入和充电步骤之前进行 在电极上形成SEI膜的预处理步骤。
[0222]因此，可以理解，当在电解液注入和充电步骤之前进行在电极上形成SEI膜的预处 理步骤时寿命特性显著改善。
[0223] 实验实施例3:膨胀特性测试
[0224] 将实施例2至8和对比实施例4和5的锂二次电池在室温下于恒定电流/恒定电压 (CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/3.25mA并然后置于烘箱中，温度于1小时增加至85°C。然 后，在保持所述温度4小时之后测量各电池的厚度。与初始厚度的膨胀度示于表2中
[0225] [表 2]
[0227] ^如表2所示，可以理解，实施例2至8的膨胀特性与对比实施例4和5的膨胀特性相比 显著降低。
[0228] 作为实例，实施例2的电池具有0.31nm的膨胀度而对比实施例4的电池具有1.40nm 的膨胀度，其中可以确认实施例2的电极与其初始厚度的膨胀度与对比实施例4相比降低约 351%〇
【主权项】
1. 一种制备锂二次电池的方法，所述方法包含： 进行预处理，其中SEI(固体电解质界面)膜通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物 中并向电极施加电压而在电极上形成；以及 使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极组件，将所述电极组件置于电池盒中，并 进行电解液注入和充电的组合过程一次或多次， 其中用于形成SEI膜的组合物包括锂盐、非水性有机溶剂和通过电化学氧化或还原分 解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂。2. 权利要求1的方法，其中所述SEI膜形成剂包含选自含不饱和键的环状碳酸酯类化合 物;含卤素原子的环状或链状碳酸酯类化合物;含草酸根络合物作为阴离子的锂盐;酰亚胺 类锂盐;氟磷酸酯类锂盐;分子中含有至少两个氮原子的6元芳族杂环化合物;和磺内酯类 化合物中的一种，或其两种或更多种的混合物。3. 权利要求1的方法，其中所述SEI膜形成剂包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯 酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的一 种，或其两种或更多种的混合物。4. 权利要求1的方法，其中所述SEI膜形成剂的含量为0.1重量％至10重量％，基于用于 形成SEI膜的组合物的总重量计。5. 权利要求1的方法，其中所述锂盐包含选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3S0 3、LiBF4、LiBF6、 1^5匕?6、1^41〇4、1^六1(：14、1^30尤? 3和1^(：1〇4中的一种，或其两种或更多种的混合物。6. 权利要求1的方法，其中所述SEI膜的形成通过在0.01C至5C的恒定电流下施加 0.005V至4.5V的电压而进行。7. 权利要求1的方法，其中，在电极为正极的情况下，所述SEI膜的形成通过在0.01C至 5C的恒定电流下施加 IV至4.5V的电压1小时至24小时而进行。8. 权利要求1的方法，其中，在电极为负极的情况下，所述SEI膜的形成通过在0.01C至 5C的恒定电流下施加0.005V至4.5V的电压1小时至24小时而进行。9. 权利要求1的方法，其中所述电解液注入和充电的组合过程进行一至三次。10. 权利要求1的方法，其中所述电解液注入和充电的组合过程包含： 通过将第一电解液注入至电池盒中的制备电池单元的第一注入步骤;和 对电池单元进行充电的第一充电步骤。11. 权利要求1的方法，其中所述电解液注入和充电的组合过程包含： 通过将第一电解液注入至电池盒中的制备电池单元的第一注入步骤； 对电池单元进行充电的第一充电步骤； 将第二电解液注入至已充电的电池单元中的第二注入步骤;和 对注入了第二电解液的电池单元进行充电的第二充电步骤。12. 权利要求10或11的方法，其中所述第一电解液包含至少一种选自LiPF6、LiAsF6、 1^〇卩33〇3、1^8卩4、1^8卩6、1^5匕卩6和1^5〇3〇卩3的锂盐， 所述电极包含铝集流体，且 在第一充电步骤之后于集流体上形成A1F3膜。13. 权利要求10或11的方法，其中所述第一电解液还包含磺酸酯类添加剂。14. 权利要求13的方法，其中所述磺酸酯类添加剂包含选自1，3_丙烷磺内酯、1，4_ 丁烷 磺内酯、2,4_ 丁烷磺内酯和环状二磺酸酯中的一种，或其两种或更多种的混合物。15. 权利要求11的方法，其中所述第二电解液包含酰亚胺类锂盐。16. 权利要求15的方法，其中所述酰亚胺类锂盐包含选自双氟磺酰基酰亚胺锂、双三氟 甲烷磺酰基酰亚胺锂和双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂中的一种，或其两种或更多种的混合 物。17. 权利要求11的方法，其中所述第二电解液还包含选自腈类化合物和磷酸酯类化合 物中的一种，或其混合物。18. 权利要求10或11的方法，其中所述第一充电步骤通过在0.01C至5C的恒定电流下施 加1.0V至4.5V的电压而进行。19. 权利要求11的方法，其中所述第一充电步骤在电池盒注入第一电解液之后没有密 封的状态下进行。20. 权利要求11的方法，其中所述第二充电步骤通过在0.01C至5C的恒定电流下施加 2.0V至4.5V的电压而进行。21. 权利要求11的方法，其中所述第二充电步骤在电池盒注入第二电解液之后密封的 状态下进行。22. 权利要求10或11的方法，其中所述SEI膜形成剂包含含不饱和键的环状碳酸酯类化 合物，且 所述第一电解液包含至少一种选自 LiPF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiBF4、LiBF 6、LiSbFf^P LiS03CF3的锂盐。23. 权利要求22的方法，其中所述第一电解液还包含磺酸酯类添加剂。24. 权利要求11的方法，其中所述SEI膜形成剂包含含不饱和键的环状碳酸酯类化合 物， 所述第一电解液包含至少一种选自 LiPF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiBF4、LiBF 6、LiSbFf^P LiS03CF3的锂盐;和磺酸酯类添加剂，且 所述第二电解液包含酰亚胺类锂盐。25. 权利要求1的方法，其中所述电极组件为选自卷筒型、堆叠型和堆栈折叠型中的任 一种。26. 权利要求1的方法，其中所述锂二次电池为圆柱型、棱柱型或袋型。27. -种通过权利要求1的方法制备的锂二次电池。28. 权利要求27的锂二次电池，包含电极，其中形成了在所述电极的表面上的SEI膜形 成剂衍生的SEI膜和至少一层通过电解液的电化学氧化或还原反应而在SEI膜上形成的膜， 其中所述SEI膜形成剂包含选自含不饱和键的环状碳酸酯类化合物;含卤素原子的环 状或链状碳酸酯类化合物;含草酸根络合物作为阴离子的锂盐;酰亚胺类锂盐;氟磷酸酯类 锂盐;分子中含有至少两个氮原子的6元芳族杂环化合物;和磺内酯类化合物中的一种，或 其两种或更多种的混合物。29. 权利要求27的锂二次电池，包含电极，其中形成了在所述电极的表面上的衍生自含 不饱和键的环状碳酸酯类化合物的SEI膜和所述SEI膜上的磺酸酯类添加剂衍生的膜。30. 权利要求27的锂二次电池，包含电极，其中形成了在所述电极的表面上的衍生自含 不饱和键的环状碳酸酯类化合物的SEI膜、所述SEI膜上的磺酸酯类添加剂衍生的膜和所述 磺酸酯类添加剂衍生的膜上的酰亚胺类锂盐衍生的膜。31. 包含权利要求27的锂二次电池作为单元电池的电池模块。32. 包含权利要求31的电池模块的电池组。33. 权利要求32的电池组，其中所述电池组用作大中型装置的电源。34. 权利要求33的电池组，其中所述大中型装置选自电动车辆、混合电动车辆、插电式 混合电动车辆和蓄能系统。
【专利摘要】提供一种制备锂二次电池的方法，其包括进行预处理，其中SEI(固体电解质界面)膜通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并向电极施加电压而在电极上形成，所述组合物包括锂盐、非水性有机溶剂和能够通过电化学氧化或还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂；以及使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极组件，将所述电极组件置于电池盒中，并进行电解液注入和充电的组合过程一次或多次。根据所述制备方法，锂二次电池的输出特性和寿命特性可通过以下步骤进一步改善：预先通过预处理电极而在电极上形成SEI膜，将具有形成于其上的SEI膜的电极置于电池盒中，并逐步注入电解液一次或多次。
【IPC分类】H01M10/058
【公开号】CN105684208
【申请号】CN201580001586
【发明人】俞成勋, 姜有宣, 李敬美
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2015年9月10日
【公告号】EP3038202A1