锂过渡金属复合粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包括金属掺杂层及LiF的锂过渡金属复合粒子及其制备方法，以及包 括它的正极活性物质。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池为小型、轻量、大容量的电池，自从1991年上市以来，作为便携设备的 电源被广泛地使用。最近随着电子、通信、计算机产业的高速发展，出现了便携式摄像机、手 机、笔记本电脑等产品，带来了辉煌的发展。作为驱动这些便携式电子信息通信设备的动力 源，对锂二次电池的需求日渐增加。
[0003] 锂二次电池随着反复进行充放电，存在寿命急速缩短的问题。尤其，这种问题在高 温下更为严重。其原因为由于电池内部的水分或其他的影响，使电解质被分解或活性物质 被劣化，使电池的内部电阻增强而产生的现象。
[0004] 为了解决这种问题，开发了通过热处理来将Mg、Al、Co、K、Na、Ca等金属氧化物涂 敷于正极活性物质表面的技术。并且做出了在LiCoOjS性物质中添加 TiO 2来改善能源密 度和高倍率特性的研宄。
[0005] 但是，目前为止还没有完全解决寿命劣化问题或在充放电过程中，因电解质等的 分解而产生气体的问题。
[0006] 并且，最近开发出了将金属氧化物或金属氟化物的化合物等作为涂敷剂来涂敷于 正极活性物质表面的技术。其涂敷法是利用水系或有机类物质作为溶剂来使用的溶胶-凝 胶法或胶体法，使涂敷剂附着在正极活性物质表面之后，进行热处理的方法。
[0007] 使用上述溶剂来涂敷表面的湿法工序的情况下，结构上稳定的LiCoO2能够提高其 电化学特性，但是Li [NipxMx] 02或Li [Ni xC01_2xMnx] 02因其结构上变化，不体现表面改性效 果，或可能会存在二次电池的电化学性能反而大大降低的问题。
[0008] 并且，锂二次电池的电极制备工序中，在正极活性物质表面存在杂质的情况下，在 锂二次电池的电极制备工程中制备电极浆的步骤，不仅给经时变化带来影响，还与注入到 锂二次电池的电解液发生反应，从而可能在锂二次电池发生膨胀（swelling)现象。
[0009] 因此，迫切地需要能够使存在于锂二次电池用正极活性物质的锂杂质量最小化， 而且结构上稳定的正极活性物质的开发。
【发明内容】
[0010] 发明要解决的技术问题
[0011] 本发明所要解决的第一技术问题在于，提供结构上稳定的锂过渡金属复合粒子， 上述锂过渡金属复合粒子不仅能够使因正极活性物质粒子表面的锂杂质而会发生的膨 胀（swelling)现象最小化，而且保护正极活性物质的表面以防止受到表面改性剂产生的 HF (Hydrogen fluoride)气体的影响。
[0012] 本发明所要解决的第二技术问题在于，提供上述锂过渡金属复合粒子的制备方 法。
[0013] 本发明所要解决的第三技术问题在于，提供包含上述锂过渡金属复合粒子的正极 活性物质。
[0014] 本发明所要解决的第四技术问题在于，提供包含上述正极活性物质的正极及锂二 次电池。
[0015] 解决技术问题的手段
[0016] 为了解决上述技术问题，本发明提供锂过渡金属复合粒子，上述锂过渡金属复合 粒子包括：锂过渡金属氧化物粒子；金属掺杂层，掺杂在上述锂过渡金属氧化物粒子而形 成；以及LiF，形成在包括上述金属掺杂层的锂过渡金属氧化物粒子上。
[0017] 并且，本发明作为第一制备方法提供锂过渡金属复合粒子的制备方法，上述锂过 渡金属复合粒子的制备方法包括：将混合过渡金属前体、锂化合物及金属氧化物相混合并 进行煅烧，来获得包括金属掺杂层的锂过渡金属氧化物粒子的步骤；以及将包括上述金属 掺杂层的锂过渡金属氧化物粒子与表面改性剂相混合并进行热处理的步骤。
[0018] 而且，本发明作为第二制备方法提供锂过渡金属复合粒子的制备方法，上述锂过 渡金属复合粒子的制备方法包括：将掺杂有金属的混合过渡金属前体及锂化合物相混合并 进行煅烧，来获得包括金属掺杂层的锂过渡金属氧化物粒子的步骤；以及将包括上述金属 掺杂层的锂过渡金属氧化物粒子与表面改性剂相混合并进行热处理的步骤。
[0019] 并且，本发明提供包含上述锂过渡金属复合粒子的正极活性物质。
[0020] 并且，本发明提供包括上述正极活性物质的正极（cathode)。
[0021] 进而，本发明提供包括上述正极、负极（anode)、介于上述正极与负极之间的隔膜 的锂二次电池。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明的一实施例的锂过渡金属复合粒子作为正极活性物质来使用的情况 下，减少存在于正极活性物质的表面的锂杂质量，来抑制与电解液的副反应，从而能够使膨 胀（swelling)现象最小化。
[0024] 并且，包括在上述锂过渡金属氧化物粒子上掺杂金属而形成的金属掺杂层，来保 护正极活性物质的表面以防止其受到由表面改性剂产生的HF气体的影响，提高正极活性 物质的结构稳定性，由此能够提高锂二次电池的电化学特性。
【附图说明】
[0025] 本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，与上述的
【发明内容】
一同 起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因此，本发明不应仅限于这种附图所记载的事 项来解释。
[0026] 图1为本发明的一实施例的锂过渡金属复合粒子的示意图。
[0027] 图2a以及2b为分别表示根据本发明的实验例1来确认热处理前后的实施例1以 及比较例1的基于掺杂LiF的峰值变化的X-射线衍射分析结果的图表。
[0028] 图3a以及3b为分别表示根据本发明的实验例2来确认热处理前后的实施例1以 及比较例1的锂杂质量的pH值滴定（titration)结果的图表。
【具体实施方式】
[0029] 以下，为了有助于对本发明的理解，进行了更详细的说明。
[0030] 本说明书及发明要求保护范围所使用的术语或单词不应解释为通常的或词典上 的意义，而是应立足于发明人员为了以最佳的方法说明自己的发明而能够适当地定义术语 的概念的原则，以符合本发明的技术思想的意义和概念来解释。
[0031] 根据本发明的一实施例，如图1所示，提供锂过渡金属复合粒子，上述锂过渡金属 复合粒子包括：锂过渡金属氧化物粒子；金属掺杂层，掺杂在上述锂过渡金属氧化物粒子 而形成；以及LiF，形成在包括上述金属掺杂层的锂过渡金属氧化物粒子上。
[0032] 一般而言，在正极活性物质的表面过量存在锂杂质的情况下，因上述锂杂质与 注入到锂二次电池的电解液的反应，可能会在锂二次电池上发生鼓出来的现象，即膨胀 (swelling)现象。
[0033] 根据本发明的一实施例的锂过渡金属复合粒子，作为正极活性物质来使用的情况 下，减少存在于正极活性物质的表面的锂杂质量，来抑制与电解液的副反应，从而能够使膨 胀（swelling)现象最小化。
[0034] S卩，将上述锂杂质转换成LiF，从而能够使形成在正极活性物质表面的锂杂质最小 化。
[0035] 上述锂杂质可包含LiOH及Li2CO3中的至少一种。
[0036] 上述锂杂质，例如能够以以下化学式2的形态，包含于锂过渡金属氧化物。
[0037] 〈化学式2>
[0038] (1-s-t) [Li(LiaMn(1_m)NixCO z)02] · s [Li2CO3] · t[LiOH]
[0039] 在上述化学式中，0 < a〈0. 3,0〈χ〈0· 9,0〈ζ〈0· 6,0〈s〈0. 05 及 0〈t〈0. 05。
[0040] 并且，通过具有上述锂过渡金属氧化物粒子上掺杂金属而形成的金属掺杂层，能 够保护正极活性物质的表面以防止其受到HF(Hydrogen fluoride)气体的影响，来提高正 极活性物质的结构上的稳定性，从而在正极无损的情况下，可使锂副产物减少，由此能够提 高锂二次电池的电化学特性。
[0041] 相反，当锂过渡金属氧化物粒子不包括金属掺杂层的情况下，在聚偏氟乙烯 (PVdF，Poly Vinylidene Fluoride)类聚合物产生的HF气体攻击锂过渡金属氧化物，从而 减弱结构上的稳定性，尤其在热处理的情况下，可发生结构上的变化。
[0042] 对于本发明一实施例的锂过渡金属复合粒子而言，上述锂过渡金属氧化物粒子可 以为选自由锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂镍锰类氧化物、锂锰钴类氧化物及锂镍锰钴 氧化物组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物，更具体地可以为选自由LiCo0 2、 LiNiO2'LiMnO2'LiMn2O4'Li (NiaCobMnc) O2 (在这里，0 <a<l，0<b<l，0<c< l，a+b+c =I)、LiNi1-YCoYO2' LiC〇1_YMnY02、LiNi1-YMriYO 2 (在这里，0 彡 Y < I)、Li (NiaCobMnc)O4(在这 里，0<a<2,0<b<2,0<c<2，a+b+c = 2)及LiMn2_zNiz04、LiMn 2_zCoz04(在这里，0 < Z < 2)组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
[0043] 并且，根据本发明一实施例，在上述金属掺杂层中包含的金属可包含选自由A1、 Zn、Zr、Ti、W、Sr