非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水系电解液二次电池及 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水 系电解液二次电池及非水系电解液二次电池用炭材的制造方法。
【背景技术】
[0002] 伴随着电子设备的小型化?高性能化，正在进一步提高高容量二次电池的需求。尤 其，与镍?氢电池等相比较能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液二次电池备受瞩 目。
[0003] -直以来，作为代表的非水系电解液二次电池，广泛地已知有将金属锂作为负极 材料的锂二次电池，然而在充电时树枝状的锂析出，在循环特性、安全性方面成为难点，因 此特别发展对于将炭材作为负极材料的锂离子二次电池的研宄。作为代表的炭材已知有石 墨，报告了使用石墨的锂离子二次电池的电极膨胀小、循环特性优异。然而，只使用石墨作 为负极材料的情况下，存在不可逆容量大、倍率特性低的课题，为了解决这些问题，研宄出 了组合石墨和结晶性（石墨化度）低的炭材而成的负极材料。
[0004] 例如，提出了"多个鳞片状的石墨集合而形成的石墨造粒物与在石墨造粒物的内 部孔隙和/或外表面填充和/或包覆结晶性比石墨造粒物低的碳质层和碳质微粒而成的复 合石墨质颗粒、及使用其的锂离子二次电池用负极"（参照专利文献1)。
[0005] 另外，提出了"一种二次电池用阴极材料，其包含：作为天然石墨的阴极活性物质； 和使用作为低结晶性炭材的沥青和导电材料的混合物在阴极活性物质的表面包覆而成的 包覆材料"（参照专利文献2)。
[0006] 此外，提出了 "一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，其由石墨粉末颗粒 与碳黑和沥青炭化物的复合颗粒形成，复合颗粒的平均粒径D50为8?15 μ m、比表面积为 15m2/g以下"（参照专利文献3)。
[0007] 在此基础上，提出了 ："一种由粉末状的炭材形成的锂离子二次电池用负极活性 物质，所述炭材为如下制得的碳质颗粒的混合物：将天然石墨赋形成为球状的母材含浸/ 包覆沥青与碳黑的混合物，在900°C?1500°C下焙烧而得到的、表面具有微小突起的大致 球形的石墨颗粒和沥青与碳黑的混合物在900°C?1500°C下焙烧并粉碎、造粒而成；粉末 状的炭材具有如下多相结构：使用了波长514. 5nm的氩激光的拉曼光谱分光分析中，在 1600CHT1附近和1580CHT1附近具有峰的G带的复合峰与D带的在1380CHT 1附近具有至少一 个峰，用广角X射线衍射得到的结晶面的晶面间距cU为0. 335?0. 337nm"（参照专利文 献4)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2004-063321号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2007-200868号公报
[0012] 专利文献3 :国际公开第2007/086603号
[0013] 专利文献4 :日本特开2009-004304号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 例如，在混合动力汽车、电动汽车中使用锂离子二次电池的情况下，汽车的启动、 加速时需要大的能量，并且必须在减速、停止时能够使能量有效地再生，因此，除了迄今为 止在手机、笔记本电脑使用中要求高的充放电容量、安全性、耐久性以外，要求非常高的输 入输出特性。特别是，锂离子二次电池在低温下倾向于输入输出特性降低，因此需要能够即 便在低温下也维持高的输入输出特性的技术。
[0016] 另外，经过本发明人等研宄，其结果，专利文献3、4公开的发明不能够平衡良好地 满足低温下的输入输出特性、初始效率和放电容量，难以仅由这些公开而制造能够解决本 发明的问题的炭材。
[0017] S卩，本发明目的在于，提供满足锂离子二次电池所要求的诸特性、并且即便在低温 下输入输出特性也优异的非水系电解液二次电池。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入地研宄，结果发现，通过使用满足 特定的条件的复合颗粒（炭材）作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，能够大幅地 改善非水系电解液二次电池的在低温时的输入输出特性；上述复合颗粒为石墨颗粒与一次 粒径为3nm以上且500nm以下的碳颗粒的复合颗粒。
[0020] 即，本发明如下。
[0021] < 1 >一种非水系电解液二次电池用炭材，其特征在于，其为石墨颗粒与一次粒 径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒，用显微拉曼分光装置测定随机选择的30 个复合颗粒的显微拉曼R值，下述式2所表示的拉曼R (9CI/1CI)值为1以上且4. 3以下，
[0022] 式 2 :
[0023] 拉曼R(9_值=(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值 小的颗粒起第（测定颗粒总个数X0.9)小的颗粒的显微拉曼R值V(将显微拉曼R值按 从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第（测定颗粒总个数X0. 1)小的颗 粒的显微拉曼R值）。
[0024] < 2 >根据< 1 >所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，前述复合颗粒还含 有无定形碳。
[0025] < 3 >根据< 1 >或< 2 >所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中，前述复合 颗粒的拉曼R值为〇. 35以上且1以下。
[0026] < 4 >根据< 1 >?< 3 >的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材，其中， 所述复合颗粒的BET比表面积为4. 5m2/g以上。
[0027] < 5 >根据< 1 >?< 4 >的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材，其特 征在于，由压汞法分析求出的200nm以下的细孔的总计细孔体积为0. 04ml/g以上。
[0028] < 6 >-种非水系电解液二次电池用负极，其特征在于，其为具备集电体和形成 于集电体上的负极活性物质的非水系电解液二次电池用负极；所述负极活性物质为< I >?< 5 >的任一项所述的非水系电解液二次电池用炭材。
[0029] < 7 >-种非水系电解液二次电池，其特征在于，其为具备能够吸储和释放金属 离子的正极和负极、以及电解液的非水系电解液二次电池，所述负极为< 6 >所述的非水 系电解液二次电池用负极。
[0030] < 8 >-种非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其为包含石墨颗粒、一次 粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒和无定形碳的非水系电解液二次电池用炭材的制造 方法，其包括：
[0031] 使炭微粒以干式附着于石墨颗粒的工序；以及，
[0032] 将所述工序中得到的附着有炭微粒的石墨颗粒与无定形碳前体有机物混合之后， 进行焙烧处理的工序。
[0033] < 9 >根据< 8 >所述的非水系电解液二次电池用炭材的制造方法，其中，前述炭 微粒的吸油量为330ml/100g以下。
[0034] 发明的效果
[0035] 通过本发明，能够提供即便在低温下输入输出特性也优异的非水系电解液二次电 池。此外，能够提供剥离强度高的非水系电解液二次电池用负极。
【具体实施方式】
[0036] 对于本发明的非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极以及 非水系电解液二次电池，以下详细地进行说明，但是只要不违反本发明的主旨，也不限定于 这些内容。
[0037] 1.非水系电解液二次电池用炭材
[0038] 本发明的非水系电解液二次电池用炭材（以下，有时简称为"本发明的炭材"。） 的特征在于，其为"石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒（以下，有时简 称为"炭微粒"。）的复合颗粒"，进一步为满足以下的拉曼R (9CI/1(I)值的条件的复合颗粒（炭 材）。
[0039] 用显微拉曼分光装置测定随机选择的30个复合颗粒的显微拉曼R值，下述式2所 表示的拉曼 ^(90/10) 值为1以上且4. 3以下。
[0040] 式 2
[0041] 拉曼R(9_值=(将显微拉曼R值按从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值 小的颗粒起第（测定颗粒总个数X0.9)小的颗粒的显微拉曼R值V(将显微拉曼R值按 从小到大的顺序排列时的、由显微拉曼R值小的颗粒起第（测定颗粒总个数X0. 1)小的颗 粒的显微拉曼R值）
[0042] S卩，本发明人等发现，作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，使用石墨颗粒 与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒并且该复合颗粒（炭材）满足前 述的拉曼R (9(I/1CI)值的条件，由此，在负极活性物质表面生成均匀且连续的微细流路，即便在 低温下Li离子也能够顺利地移动，因此能够大幅地改善现有技术中未能实现的非水系电 解液二次电池的在低温时的输入输出特性。在此基础上还发现，由于在负极活性物质表面 上存在形成微细流路的微小突起，因此颗粒间粘接数增大、负极的剥离强度提高。
[0043] 此外，本发明的炭材优选进一步含有无定形碳。
[0044] 本说明书中"非水系电解液二次电池用炭材"意味着是锂离子二次电池等非水系 电解液二次电池的负极中使用的材料，该炭材发挥作为吸储和释放锂离子等的负极活性物 质的功能。
[0045] 另外，"复合颗粒"意味着包含"石墨颗粒"、"一次粒径为3nm以上且500nm以下的 炭微粒"、优选也包含"无定形碳"、且这些固体成分通过物理的和/或化学的结合（吸附） 而成为一体（以下，有时简称为"复合化"。）的颗粒。因此，在本发明的炭材的制造中，"石 墨颗粒"、"一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒"及"无定形碳"各自形成单个的颗 粒并积极进行混合而得到的混合物不属于本发明的炭材的范畴。
[0046] 本发明的炭材只要是"石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的 复合颗粒"，对于复合颗粒的具体形态就没有特别的限定，优选为将"石墨颗粒"作为核并且 含有"一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒和无定形碳"而得到的复合颗粒，优选为 "一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒和无定形碳"包覆"石墨颗粒"的一部分或整 面而得到的多层结构炭材。
[0047] 并且，在为"一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒与无定形碳"包覆"石墨 颗粒"的一部分或整面而得到的多层结构炭材的情况下，石墨颗粒的粒径（最大径）通常为 0. 1 μ??以上，优选为1 μ??以上，更优选为2μηι以上，另外，通常为50μηι以下，优选为30μηι 以下，更优选为25 μ m以下，进而优选为20 μ m以下。
[0048] 在为多层结构炭材情况下的无定形碳的厚度通常为0. Inm以上，优选为Inm以上， 更优选为3nm以上，通常为3 μπι以下，更优选为1 μπι以下，进而优选为IOOnm以下，特别优 选为50nm以下。需要说明的是，石墨颗粒的粒径、无定形碳的厚度可以通过SEM、TEM等电 子显微镜观察而测定。另外，有无无定形碳存在可以用拉曼分光分析、真密度等测定而确认 是否存在和存在的量。
[0049] 此外，本发明的炭材中的"石墨颗粒"、"一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微 粒"、"无定形碳"的含有比率没有特别的限定，相对于"石墨颗粒" 100质量份，"一次粒径为 3nm以上且500nm以下的炭微粒"通常为0. 01质量份以上，优选为0. 1质量份以上，更优选 为1质量份以上，通常为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
[0050] 另外，"无定形碳"相对于"石墨颗粒" 100质量份，通常为0. 01质量份以上，优选 为0. 1质量份以上，更优选为0. 5质量份以上，通常为20质量份以下，优选为10质量份以 下，更优选为5质量份以下。
[0051] 如果复合颗粒为这样的形态，则容易满足前述的拉曼R(9C1/1C1)值的条件，在作为非 水系电解液二次电池的负极活性物质使用的情况下，能够大幅地改善非水系电解液二次电 池的在低温时的输入输出特性。
[0052] 本发明的炭材的由"压汞法分析"求出的200nm以下细孔的总计细孔体积（以下， 也称为微孔体积。）优选为〇. 〇4ml/g以上。总计孔体积优选为0. 04ml/g以上，更优选为 0. 06ml/g以上，进而优选为0. 08ml/g以上，通常为lml/g以下，优选为0. 5ml/g以下，更优 选为0. 3ml/g以下。如果在上述范围内，则满足容量、初始效率等锂离子二次电池所要求的 诸特性，并且存在即便在低温下输入输出特性也变高的优点。
[0053] 需要说明的是，本发明中的由"压汞法分析"求出的"总计细孔体积"使用的是：使 用Hg孔隙率计（Micromeritics Japan.制的Autopore9520)通过以下步骤测定而得到的 值。
[0054] 1)秤量试样（炭材）0. 2g左右封入至粉末用容器，在室温、真空下（50 μ mHg以下） 进行10分钟脱气，实施前处理。
[0055] 2)减压至 4psia(约 28kPa)，导入水银，从 4psia(约 28kPa)至 40000psia(约 280MPa)为止阶段性升压之后，降压至25psia(约170kPa)为止。将升压时的阶段数设为 80点以上，在各阶段设置10秒的平衡时间之后测定水银压入量。
[0056] 3)由得到的压采曲线使用Washburn方程而算出细孔分布和总计细孔体积。需要 说明的是，将水银的表面张力（γ)设为485dyne/cm、接触角（Φ)设为140°而算出。
[0057] 本发明的炭材如上所述，其特征在于，用显微拉曼分光装置测定随机选择的30个 复合颗粒的显微拉曼R