专利名称：非水电解液二次电池用负极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液二次电池及其负极和负极的制造方法。
背景技术：
近年来，非水电解液二次电池作为高功率、高能量密度的电源而受到重视，人们还在对其进行许多的研究。
以往，锂二次电池作为非水电解液二次电池而受到人们的重视和研究。锂二次电池可以使用LiCoO2、LiNiO3等含锂的过渡金属氧化物或MoS2等的硫属化合物作为正极活性物质，这些物质具有层状结构，锂离子能够可逆地插入其中和从其中脱离。另一方面，可以使用金属锂作为负极活性物质。然而，在使用金属锂作为负极活性物质时，由于反复地进行充放电，使得锂反复地进行溶解、析出反应，从而导致在锂表面上形成树枝状形态的锂。这种树枝状锂的形成一方面会使充放电效率降低，另一方面存在树枝状锂穿透隔膜并与正极接触，从而产生内部短路的可能性，这是存在的问题。
为了解决这样的问题，有人研究使用一些能够可逆地吸收、放出锂的锂合金板、金属粉末、石墨或碳质(非晶质)的碳材料、金属氧化物或金属硫化物作为代替金属锂的负极材料。
然而，在使用锂合金板的情况下，当反复地进深度充放电时，存在由于合金的微细化而使集电性降低，从而使充放电循环的特性降低的问题。另一方面，在使用金属粉末、碳材料、金属氧化物或金属硫化物等粉末物质的情况下，通常它们不能单独地形成电极，因此必须向其中添加粘合剂。例如，对于碳材料来说，特开平4-255670号公报中公开了一种向其中添加具有弹性的橡胶类高分子材料作为粘合剂来形成极板的方法。而对于金属氧化物、金属硫化物来说，为了提高其导电性，除了添加粘合剂之外，还必须添加导电材料。
通常，在使用碳材料作为负极的情况下，必须首先将碳材料粉碎成粉末状，然后用粘合剂将其形成极板。在使用结晶性高的石墨材料作为碳材料的情况下，与其他碳材料相比，可以获得高容量而且高电压的电池。然而，在将石墨材料粉碎时，它容易变成鳞片状，如果用这种材料形成负极板，它就会成为一种不参与锂的插入、脱离反应的鳞片状石墨粒子，因为这些石墨粒子的平面都平行取向地面对极板面，因此导致快速放电特性降低。另外，过去在使用橡胶类高分子材料作为粘合剂使用的情况下，由于石墨粒子被粘合剂包裹着，因此阻碍了锂的插入、脱离反应，从而使电池的快速放电特性，特别是在低温下的放电特性显著地降低。
另外，由于与金属制芯材的粘合力弱，因此必须添加大量的粘合剂，这就进一步地降低了快速放电特性。相反地，如果粘合剂的添加量过少，则其粘合力过弱，导致极板的合剂在制造工序中剥离等不合格率高的问题，另外由于橡胶类高分子粘合剂具有低的耐电解液特性，因此具有充放电循环特性不良的缺点，目前还不能获得充分的特性。
另外，在极板的加压成形工序中，还存在石墨粒子沿加压成形方向移动，因此破坏了与粘合剂的结合，从而使极板的强度降低的问题。
本发明为了解决上述问题，其目的是要稳定而大量地供应一种快速放电特性，特别是其低温放电特性和充放电循环特性优良的电池。
发明的公开本发明的目的是提供这样一种非水电解液二次电池，其中所用的负极具有负极合剂的剥离强度大，操作性优良，在大规模生产工序中的可靠性高，并具有优良的低温放电特性和循环特性。
为了达到上述目的，本发明涉及一种能够可逆地吸收、释放锂的碳材料作为负极材料，并将其与粘合剂一起构成非水电解液二次电池用负极，在该负极中，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种聚合物。另外本发明还涉及一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
另外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丙烯酸盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
另外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
此外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
另外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
本发明的优选方案是在一种由能够吸收、放出锂的碳材料与粘合剂构成的非水电解液二次电池用负极中，上述碳材料是结晶性高的石墨材料，并且使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种作为上述负极的粘合剂。
另外，本发明的另一种优选方案是使用选自聚乙烯，聚丙烯、聚丙烯酸、丙烯酸盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
另外，本发明的另一个优选方案是使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
另外，本发明的另一个优选方案是使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
另外，本发明的另一个优选方案是使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
本发明在使用乙烯-丙烯酸(或丙烯酸盐)共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸盐)共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为粘合剂的情况下，乙烯的含量可以在70％以上至95％以下。这是因为，当乙烯的含量小于70％时，其低温放电特性显著降低，而当乙烯的含量超过95％时，极板的强度降低。
另外，作为本发明的负极材料使用的石墨材料的平均粒径可以在5～30μm的范围内。这是因为，平均粒径如果在5μm以下，则石墨材料的不可逆容量增大，从而使电池容量降低，而如果超过30μm，则其低温放电特性降低。
另外，在本发明中碳材料与粘合剂的比例，当以碳材料的重量比为100时，上述粘合剂的重量比可以在0.5以上至8以下。这是因为，当与碳材料与粘合剂的比例少于0.5时，不能获得充分的极板强度，而当粘合剂的量多到超过8时则会使低温放电特性降低。
另外，对于本发明的负极来说，通过将碳材料与粘合剂的混合物涂覆到集电体上，将其干燥并加压成形，然后在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行加热处理，或者在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度加压成形，有希望使极板强度变得更优良。这是因为，在加压成形时或在加压成形后进行加热处理时，本发明的负极粘合剂被熔融并再次粘结，从而使粘合性进一步提高。特别是在加压成形时进行加热处理并施加压力的情况下会更为有效。这种情况，对于以往使用的橡胶类高分子来说是从未观察到的。
在使用本发明的负极来构成非水电解液二次电池的情况下，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂的过渡金属氧化物作为正极材料。而作为电解液，可以使用由LiPF6、LiBF4等的电解质盐溶解于碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与碳酸乙基甲基酯等链状碳酸酯的混合溶剂中而形成的溶液。
如上所述，本发明可以提供一种低温放电特性优良，而且其极板合剂的剥离强度优良的负极板，使用该极板，可以提供一种在大规模生产工序中的操作性优良，可靠性度，而且放电特性优良的非水电解液二次电池。
对附图的简单说明
图1是本发明实施例中的非水电解液二次电池的纵剖面图发明的优选实施方案下面参照附图来说明本发明的实施例。
实施例1图1示出在本发明中使用的圆筒形电池的纵剖面图。在该图中，1表示正极，其制法是把作为活性物质的LiCoO2和作为导电材料的乙炔炭墨与作为粘合剂的聚四氟乙烯以100∶3∶7的重量比混合，使用增粘材料将其掺合成膏状，将此膏状物质涂敷于铝箔的两面，再将其干燥和加压成形，然后将其切成预定尺寸(37mm×350mm)而制得。进而把铝制的导电板2焊接到上述正极1上。3是负板，其制法是把作为碳材料的鳞片状石墨与作为粘合剂的聚乙烯按预定的比例混合，再用增粘材料将其掺合成膏状，进而将此膏状物涂敷于铜箔的两面，再将其干燥和加压成形，然后将其切成预定尺寸(39mm×425mm)而制得。另外，所用鳞片状石墨的平均粒径为1、5、20、30、40μm，而以碳材料的重量为100，则作为粘合剂的聚乙烯的混合比例为0.5、5、8、10。同样地将镍制的导电板4焊接到上述负极3上。5是由聚乙烯制的微孔性薄膜构成的隔膜，它插入在正极1和负极3之间，将它们全体按螺旋状卷起来，从而构成了极板组。在该极板组的上下两端分别装配上聚丙烯制的绝缘板6、7，然后将其插入铁镀镍的壳体8中。然后将正极导线2焊接到设置有安全阀的封口板9上，另外将负极导线4焊接到壳体8的底部。另外，将作为电解质的六氟磷酸锂按最终浓度为1.5mol/l的比例溶解于一种由碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯按体积比1∶3混合而成的混合溶液中，获得了电解液，将该电解液加入上述壳体8内，通过密封垫10用封口板9封口，从而制得本发明的电池A1。另外，11是电池的正极端子，而负极端子由壳体8兼任。电池的尺寸为直径17mm，高50mm。
负极板的加压成形在25℃和130℃的两个温度下进行，然后在130℃下将极板干燥。
实施例2除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施同样在制造本发明的电池A2。
实施例3除了使用乙烯-丙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池A3。
实施例4除了使用乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池A4。
实施例5除了使用聚丙烯 作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池A5。
实施例6除了使用聚丙烯酸作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B1。
实施例7除了使用聚丙烯酸甲酯作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B2。
实施例8除了使用聚甲基丙烯酸作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B3。
实施例9除了使用聚甲基烯酸甲酯作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B4。
实施例10除了使用乙烯-丙烯酸共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池C1。
实施例11除了使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池K。
实施例12除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池C3。
实施例13除了使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池C4。
实施例14除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池D1。
实施例15除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池D2。
实施例16除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物以外，其余与实施例1同样地制造一发明的电池D3。
实施例17除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池D4。
实施例18除了使用乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E1。
实施例19除了使用乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E2。
实施例20除了使用乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E3。
实施例21除了使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E4。
实施例22除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E5。
实施例23除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E6。
实施例24除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E7。
实施例25除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E8。
比较例除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造电池F，将其作为比较例。
对于以上负极粘合剂各异的26种电池A1～A5、B1～B4、C1～C4、D1～D4、E1～E8和F进行低温放电特性、负极板的极板强度和充放电循环特性的比较。
电池容量按下述方法测定，即，在20℃的环境中，按照充电电流630mA、充电电压4.2V、充电时间2小时的条件进行恒流恒压的充电，然后按放电电流180mA的恒电流放电至终止电压3.0V，据此求出电池容量。低温放电特性按下述方法评价，即，在20℃下，按照充电电流630mA、充电电压4.2V、充电时间2小时的条件进行恒流恒压的充电，然后在-20℃的环境下按放电电流900mA的恒电流以放电至终止电压3.0V，据此进行低温放电特性的评价。负极板的强度试验按下述方法进行，即，将1.5cm见方的玻璃纸带粘贴在负极板表面上，相对地评价为了用玻璃纸带将负极合剂剥下所需的力，评价时以比较例的电池F所需的力作为1，将该测得的力作为极板强度示于表1中。就极板强度而言，该数值越大，则负极板合剂的剥离强度越大。另外，充放电循环试验按下述方法进行，即，在20℃的环境中，按照充电电流630mA、充电电压4.2V、充电时间2小时的条件进行恒流恒压的充电，接着按放电电流900mA，放电终止电压3.0V的恒电流放电，如此反复地进行充电和放电的操作，求出放电容量低于初期电池容量的50％时的循环次数，如此进行评价。
表1中示出了本发明实施例的电池A1～A5和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度以及充放电循环的特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料的重量100来说，粘合剂比例为5。
表1
如表1所示，就低温放电特性而言，每一种情况均表明，本发明实施例的电池A1～A5的特性均优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，本发明的电池A1～A5碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。也就是说，可以认为，在比较例的电池F中使用的粘合剂苯乙烯-丁二烯共聚物由于其玻璃化转变温度低到0℃以下，因而其成膜性高，另外，由于其粒径小至亚μm，因此与本发明的负极粘合剂相比，在具有相同混合比例的条件下能使碳粒子变薄，因此存在全体容易被覆盖的倾向。
另外，就极板强度而言，每一种情况皆表明，本发明实施例的电池A1～A5的强度等于或高于比较电池的极板强度。而且，由于在130℃下加压成形的情况下，在加压成形时粘合剂再熔融并在被加压的状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更为优良的负极板。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施例的电池A1～A5中使用的粘合剂在其高分子主链中没有双链，因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表2示出了在本发明实施例的电池A1～A5和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料的重量100来说，粘合剂的比例为5。加压成形在25℃下进行。
表2
如表2所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表3示出了对于实施例的电池A1～A5和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比较时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表3
如表3所示，在本发明的实施例中，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度虽然不是0，但是也相当低，并且还会发生合剂剥离等极板不良现象。因此，作为碳材料与粘合剂的比例，相对于碳材料的重量100，粘合剂的比例优选在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成形后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以下，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。
表4中示出了本发明实施例的电池B1～B4和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料的重量100来说，粘合剂的比例为5。
表4
如表4所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池B1～B4的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，其中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池B1～B4的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优的负极板。另外，本发明实施例的电池B1～B2的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有极性大的官能团-COOH或-COOCH3，因此提高了与金属集电体的粘合性的缘故。另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部转换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施例的电池B1～B4中使用的粘合剂在其高分子主链中没有双键。因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表5示出了在本发明实施例的电池B1～B4和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比较为5。加压成形在25℃进行。
表5
如表5所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量也显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表6示出了对于实施例的电池B1～B4和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表6
如表6所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此，关于碳材料与粘合剂的比例，希望相对于碳材料重量100粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成形后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的结果，这一点也是明确的。
表7示出了本发明实施例C1～C4的电池和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。
表7
如表7所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池C1～C4的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，其中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池C1～C4的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优良的负极板。另外，本发明实施例的电池C1～C4的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有极性大的官能团-COOH或-COOCH3的缘故，另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施例的电池C1～C4中使用的粘合剂在其高分子链中没有双键，因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表8示出了在本发明实施电池C1～C4中，在改变乙烯-丙烯酸共聚物中所含乙烯比例时的低温放电特性和极板强度。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。加压成形在25℃下进行。
表8
如表8所示，如果乙烯的含量比例增加，则低温放电特性提高，但是其极板强度却降低了。因此，希望乙烯-丙烯酸共聚物中的乙烯含量比例在70％以上至95％以下。
表9示出了在本发明实施例的电池C1～C4和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。加压成形在25℃下进行。
表9
如表9所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表10示出了对于本发明实施例的电池C1～C4和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表10
如表10所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此关于碳材料与粘合剂的比较，希望相对于碳材料重量100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成型后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的结果，这一点也是明确的。
表11中示出了本发明实施的电池D1～D4和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。
表11
如表11所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池D1～D4的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，本发明电池中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池D1～D4的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优的负极板。另外，本发明实施例的电池D1～D4的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有强极性的官能团-COOH或-COOCH3的缘故，另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施的电池D1～D4中使用的粘合剂在其高分子主链中没有双键，因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表12示出了在本发明实施的电池D1～D4和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。加压在在25℃下进行。
表12
如表12所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表13示出了对于本发明实施的电池D1～D4和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表13
如表13所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此关于碳材料与粘合剂的比例，希望相对于碳材料重量100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成形后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的结果，这一点也是明确的。
表14中示出了本发明实施的电池E1～E8和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。
表14
如表14所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施的电池E1～E8的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池相比，本发明电池中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池E1～E8的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优良的负极板。另外，本发明实施例的电池E1～E8的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有强极性的官能团-COOH或-COOCH3的缘故，另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
与比较例的电池相比，本发明电池E1～E8的充放电循环特性较低。其原因尚不清楚，但是据推测，可以认为，其原因是由于粘合剂的耐电解液性优良，通过乙烯的共聚反应而使树脂的弹性下降，从而由于碳材料的膨胀收缩而引起物理应力的缘故。
表15示出了在本发明实施例的电池E1～E8和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。压延在25℃下进行。
表15
如表15所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低。另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表16示出了对于本发明实施例的电池E1～E8和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃进行。
表16
如表16所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此关于碳材料与粘合剂的比例，希望相对于碳材料重量100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压在后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的效果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的效果，这一点也是明确的。
在本发明的实施例中作为负极碳材料使用的虽然是鳞片状石墨，但是对于碳材料的种类和形状不作特别的限定也能获得同样的效果。
另外，在本发明中作为正极活性物质使用的虽然是LiCoO2，但是其他正极活性物质，例如LiNiO2或LiMn2O4也能获得同样的效果。
工业实用性如上所述，本发明可以提供一种低温放电特性优良而且极板合剂的剥离强度优良的负极板，而使用该负极，可以提供一种在大规模生产工序中的操作性优良，可靠性高并且放电特性优良的非水电解液二次电池。
附图参考符号一览表1……正极2……正极导电板 3……负极4……负极导电板5……隔膜6……上部绝缘板 7……下部绝缘板 8……壳体9……密封垫 10……封口板 11……正极端子
权利要求
1.一种非水电解液二次电池用负极，它使用一种能够吸收和放出锂的碳材料和粘合剂作为负极材料，其特征在于，上述的碳材料是石墨材料，而且，作为上述负极材料的粘合剂使用选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酯甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯含量在70％以上至95％以下的粘合剂的至少一种。
2.权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述碳材料是一种平均粒径为5～30μm的石墨材料。
3.权利要求1、2中任一项所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，碳材料与粘合剂之比按重量比计为相对于碳材料100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，它具有可再充电的正极和非水电解液，并且使用权利要求1、2、3中任一项所述的负极作为负极。
5.一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在该方法中，作为负极材料，使用能够吸收和放出锂的碳材料以及从聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中选择的至少一种粘合剂，其特征在于，在该方法中，将上述碳材料与粘合剂的混合物涂敷到集电体上，将其干燥并加压成形，然后在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行加热处理，或者在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行加压成形。
全文摘要
一种非水电解液二次电池用负极，它使用一种能够吸收和放出锂的碳材料和粘合剂作为负极材料，其特征在于，上述的碳材料是石墨材料，而且，作为上述负极材料的粘合剂使用选自乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸盐共聚物、乙烯－丙烯酯甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯含量在70％以上至95％以下的粘合剂的至少一种。使用该负极，并通过配备能够再充电的正极和非水电解液，可以提供一种负极合剂的剥离强度大、操作性优良、在大规模生产工序中的可靠性高，而且具有优良低温放电特性和循环特性的非水电解液二次电池。
文档编号H01M4/58GK1507093SQ20031011966
公开日2004年6月23日 申请日期1998年12月15日 优先权日1997年12月16日
发明者后藤周作, 井上薰, 高桥由衣, 杉本丰次, 次, 衣 申请人:松下电器产业株式会社