非水电解液二次电池用负极活性物质的制作方法

非水电解液二次电池用负极活性物质的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新型的非水电解液二次电池用负极，其能够改善循环特性，而且能够抑制浆料中的活性物质颗粒的凝聚。提出了一种负极活性物质，其为含有硅的非水电解液二次电池用负极活性物质，D50为0.1μm～5μm，且单位比表面积(称为“CS”)的根据卡尔费休法在120℃～300℃所测定的水含量(称为“水含量”)、即水含量/CS为0.1ppm/(m2/cc)～80ppm/(m2/cc)。
【专利说明】非水电解液二次电池用负极活性物质

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及能够用于锂二次电池等非水电解液二次电池的负极活性物质。

【背景技术】
[0002]非水电解液二次电池的负极一般如下制造:将通过充电而能够插入锂离子的材料构成的活性物质的颗粒与粘结剂、导电材料和溶剂混合而得到合剂，将所得到的合剂涂布于集电体的表面并使其干燥而制成涂膜，进而实施压制加工而制造该负极。
[0003]近年来，伴随着电动汽车和智能手机等应用的发展，进一步要求电池的高容量化和高寿命化。现在，市售的电池的负极大部分使用石墨作为负极活性物质，但从容量的方面来看已达到理论极限，需要开发出新型的负极活性物质。作为其有力候补之一所举出的负极活性物质为含有硅的活性物质(也称为“硅系活性物质”)。
[0004]硅系活性物质具有单位质量的容量是石墨的5?10倍的潜质。但是，相反地具有与石墨相比电子传导性不高的问题。因此，以往，为了提高硅系活性物质的电子传导性，提出了下述方案:例如出于赋予集电体与活性物质之间的电子传导性的目的而添加导电助齐Li;等等。
[0005]例如专利文献I中提出了以下方案:使粒径为0.0005 μ m?10 μ m的金属材料的颗粒附着于硅系活性物质颗粒的表面。
[0006]另外，专利文献2中提出了以下方案:利用Mg2S1、CoS1、NiSi等硅固溶体被覆包含硅的核颗粒的周围，进一步用石墨或乙炔黑等导电性材料被覆其表面。
[0007]另外，硅系活性物质还存在以下课题:由于锂离子的插入脱离导致的体积变化大，因而随着反复进行充放电，容易从活性物质层脱落，结果会引起循环的劣化及能量密度的减少，电池性能降低，而且电池的安全性降低。
[0008]作为消除该课题的手段，本 申请人:之前提出了以下方案:具备包含活性物质的颗粒的活性物质层，通过电解镀覆使锂化合物的形成能力低的金属材料在该颗粒间析出，利用由与该金属材料同种的金属材料构成的表面层连续地或不连续地被覆该活性物质层的表面(专利文献3)。
[0009]另外，关于硅系活性物质提出了以下方案:通过控制粒度分布和粒径，从而提高电池特性。
[0010]例如在专利文献4中，关于包含硅和/或硅合金的活性物质颗粒记载了以下内容:使活性物质颗粒的平均粒径为I μ m以上10 μ m以下，且使其粒度分布为在粒径I μ m以上10 μ m以下的范围存在60体积％以上的粒度分布，从而伴随着充放电导致的锂的包藏.放出，活性物质颗粒的体积发生膨胀.收缩，由此抑制活性物质颗粒间的接触电阻增加。
[0011]在专利文献5中，关于包含硅颗粒的负极活性物质公开了以下内容:平均粒径为
7.5 μ m?15 μ m的范围内，活性物质颗粒具有在平均粒径的±40%的范围内存在60体积％以上的粒度分布。并且公开了以下内容:通过使活性物质颗粒的平均粒径为7.5μπι以上，在活性物质层的厚度方向存在的单位体积的颗粒数减少，因此为了得到集电性而应接触的颗粒的数量减少，因此能够得到良好的集电性。
[0012]在专利文献6中，关于包含硅的活性物质颗粒，公开了平均粒径为5 μ m以上25 μ m以下的活性物质颗粒，并记载了以下内容:通过使活性物质颗粒的平均粒径为5μπ?以上，能够降低原本的活性物质的比表面积。由此，能够降低电解质与活性物质新生面的接触面积，从而循环特性的提高效果和活性物质膨化的抑制效果增大。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开平11-250896号公报
[0016]专利文献2:日本特开2000-285919号公报
[0017]专利文献3:日本专利第4053576号公报
[0018]专利文献4:日本专利第4033720号公报(日本特开2004-22433号公报)
[0019]专利文献5:日本特开2007-234336号公报
[0020]专利文献6:日本特开2008-123814号公报


【发明内容】

[0021]发明要解决的课题
[0022]在使用硅系活性物质作为负极活性物质的情况下，作为用于提高循环特性的手段，考虑了减小硅系活性物质的粒径而提高颗粒的反应性。但是，若减小硅系活性物质的颗粒，在电极制作时颗粒在浆料中容易发生凝聚，因此不仅处理性变差，而且需要增加粘结剂和导电助剂的量，每单位体积的容量有可能会降低。
[0023]因此，本发明提供一种新型的非水电解液二次电池用负极，其可以通过提高负极活性物质颗粒的反应性而改善循环特性，而且还能够抑制浆料中的该负极活性物质颗粒的凝聚。
[0024]用于解决课题的方案
[0025]本发明提出了一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其为含有硅的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，基于激光衍射散射式粒度分布测定法的D50为
0.1 μ m?5 μ m，且单位比表面积(称为“CS” )的根据卡尔费休法在120°C?300°C所测定的水含量(称为“水含量”)、即水含量/CS为0.lppm/ (m2/cc)?80ppm/ (m2/cc)。
[0026]发明的效果
[0027]本发明提出的非水电解液二次电池用负极活性物质为含有硅的活性物质，因此与石墨相比，可以实现电池的闻容量化。而且，由于是D50为0.Ιμπι?5μπι的微粒，因此负极活性物质颗粒的反应性高，可以提高电池的循环特性。不仅如此，还可以使电极的均匀反应性优异。
[0028]另外，在含有硅的负极活性物质颗粒为微粒的情况下，通常容易发生该负极活性物质颗粒的凝聚，因而流动性降低，其结果一般会产生以下问题:与粘结剂的粘结强度降低，电极的强度降低；或者反应性高，因而活性物质本身的劣化容易进行。但是，本发明通过将单位比表面积(称为“CS”)的根据卡尔费休法在120°C?300°C所测定的水含量(称为“水含量”)控制为特定范围，换言之，通过将负极活性物质颗粒表面的羟基的量控制为特定范围，从而能够解决这种微粒化所导致的问题。即，可以抑制浆料中的负极活性物质颗粒的凝聚，可以提闻与粘结剂的粘结强度、提闻电极的强度，由此可以进一步提闻电池的循环特性。

【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1是示出实施例1?3和比较例I的充放电循环特性试验的结果的曲线图。
[0030]图2是示出实施例4?7和比较例2的充放电循环特性试验的结果的曲线图。[0031 ] 图3是示出实施例8?9和比较例3?4的充放电循环特性试验的结果的曲线图。

【具体实施方式】
[0032]<本负极活性物质>
[0033]本实施方式的一例的非水电解液二次电池用负极活性物质(下文中称为“本负极活性物质”)是含有硅的负极活性物质。
[0034]本负极活性物质例如可以由纯硅、S1或S12等硅氧化物；SiB4或SiB6、Cu5Si,FeSi2^Mg2Si等娃合金；以及Si3N4或SiC等娃化合物等含娃物质构成。此时，含义还包括在这些硅氧化物、硅合金和硅化合物中含有由N1、B、Co、T1、Fe、In、Ag、Cu和Nb组成的组中的I种或2种以上的元素的物质。此时，以任何状态含有均可，例如可以以固溶的状态含有。
[0035]另外，本负极活性物质还可以是在上述含硅物质中含有由过渡金属元素、第3副族的半金属元素或者金属元素、第4副族(其中不包括硅)的半金属元素或者金属元素、和第5副族的非金属或者半金属元素组成的组中的I种或2种以上的元素(将其一并称为“添加元素”)而成的物质。优选是该添加元素在含硅物质中固溶而成的物质(称为“硅固溶体”)。另外，也可以为这样的硅固溶体与上述含硅物质的混合物。
[0036]若减小本负极活性物质的粒径，则比表面积增大，因此在充放电时容易发生电解液分解等副反应所导致的负极活性物质的劣化。于是，通过固溶上述那样的添加元素，电解液分解等副反应所导致的负极活性物质的劣化的程度减小，能够抑制腐蚀。另外，副反应物的产生不仅是电极膨胀的原因，而且会产生在电极反应中消耗活性的锂等不良情况。从这样的方面考虑，在上述添加元素中，优选硼、磷、铁，其中从抑制与电解液的反应性的方面出发，特别优选硼。该情况下，由于硼在硅中固溶，因而可以认为在固溶体中导入了许多空穴。由于负极活性物质上的电解液的副反应主要是亲电子反应，因此可以认为通过在负极活性物质中存在许多空穴，其副反应得以降低。
[0037]在固溶硼(B)等添加元素的情况下，该添加元素的含量优选为0.01原子％?10原子％、特别优选为I原子％以上或6原子％以下、其中优选为I原子％以上或3原子％以下。该数值与通常相比相当高，覆盖至超过理论值的范围。
[0038]为了提高上述添加元素的固溶量，例如利用后述的水蒸气爆炸雾化法进行微粒化，或者利用水雾化法进行微粒化，从而可以实现。但是，不限定于所述方法。
[0039]需要说明的是，在使硼(B)等添加元素固溶的情况下，从电池特性提高的方面考虑，优选通过进行热处理而使该添加元素析出至晶粒边界。
[0040]如上所述，本负极活性物质可以由上述含硅物质构成，也可以由上述硅固溶体构成，另外还可以由上述硅固溶体与上述含硅物质的混合物构成。此外，也可以是由它们与硅合金的混合物构成的物质。
[0041]此时，作为该硅合金，可以举出例如硅与过渡金属的合金，作为该过渡金属，可以举出例如铁、镍、钛、钴、铜等。另外，也可以为硅与铌的合金。
[0042](颗粒形状)
[0043]对本负极活性物质的颗粒形状没有特别限定。可以使用例如球状、多面体状、纺锤状、板状、鳞片状或者无定形或它们的组合。例如若通过气体雾化则形成球状；利用喷射式粉碎机等进行粉碎，则颗粒沿着晶粒边界破裂，因而确认到形成不规则形状。
[0044](D50)
[0045]激光衍射散射式粒度分布测定法是将凝聚的粉粒作为一个颗粒(凝聚颗粒)而计算粒径的测定方法。基于该测定方法的D50是指50%体积累积粒径，即在体积基准粒度分布的图表中进行了体积换算的粒径测定值的累积百分数表示的从较小侧起的累积50%时的粒径。
[0046]本负极活性物质的D50优选为0.1 μ m?6 μ m、特别优选为0.1 μ m以上或4 μ m以下、其中特别更优选为3μπι以下。若调整为该范围的粒度，则不仅可以提高负极活性物质颗粒的反应性、提高循环特性，而且可以使电极的均匀反应性优异，从而也可以提高循环特性。此外，可以抑制体积能量密度的降低。
[0047]需要说明的是，为了将本负极活性物质的D50调整为上述范围，例如可以利用后述的水蒸气爆炸雾化法进行微粒化，同时利用喷射式粉碎机等实施粉碎。但是，不限定为这样的制法。
[0048](单位比表面积的水含量)
[0049]本负极活性物质优选单位比表面积(称为“CS”)的根据卡尔费休法在120°C?300°C所测定的水含量(称为“水含量”)、即水含量/CS为0.lppm/(m2/cc)?80ppm/(m2/cc)，其中进一步优选为0.1以上或70以下、其中特别是进一步优选为0.1以上或60以下。需要说明的是，本说明书中“ppm/(m2/cc)”有时简略表示为“ppm/CS”。
[0050]这样的“水含量/CS”可以称为负极活性物质颗粒表面的羟基的量的基准。通过将水含量/CS控制为上述所期望的范围，不仅可以抑制小粒径化导致的浆料中的负极活性物质颗粒的凝聚，而且还可以利用活性物质表面的羟基而在电池反应中捕获Li，从而抑制循环特性恶化的影响。
[0051]为了将本负极活性物质的水含量调整为上述范围，可以使其干燥，或者在非氧气氛下粉碎，或者在粉碎后进行分级而使粒度分布尖锐，等等。具体来说，可以通过调整粉碎时的气氛中的氮与大气的比例来进行调节。但是，不限定于这样的方法。
[0052]需要说明的是，本发明所规定的水含量是制成浆料即将涂布前的水含量。由此，优选的是，若保存中水含量增加，则使其干燥而调整为本发明所规定的水含量，之后制作浆料而进行使用。
[0053]上述“比表面积(CS) ”是指将颗粒假定为球状时的比表面积，可以使用例如激光衍射粒度分布测定机(也称为“microtrack”)进行测定。
[0054]一般来说，粉体中的每单位体积的比表面积Sv可以用下式⑴表示，若将粉体假定为球状，则式(I)如式(2)所示。由此,microtrack的比表面积CS可以通过式(3)进行计算。此处，需要说明的是，式⑶中的MA由式⑷提供，因而式(3)可以改写成式(5)那样。
[0055]式(I)...Ss * ■*"* mummmmmmmmmmmmmmm.....■…m………….…
% X mmm......L0056J v ZniZdi3 ——①(Ks:形状系数)

Σ ni/di2
[0057]式⑵...
[0058]Sv s Zn i/d 13 ~ ds -----②(ds:体面积平均粒径)

Σ ni/di2
[0059]式(3)...6
[0060]Cs = ■■■-----③
[0061]式⑷...… IVi100%

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[0063]式(5)...
[0064]Cs =0.06 Σ〔治〕
[0065](本负极活性物质的制造方法)
[0066]本负极活性物质可以如下制造:将上述含硅物质加热而制成熔融液后；或向上述含硅物质中混合上述添加元素并加热而制成熔融液后；或将上述含硅物质加热而制成熔融液，向该熔融液中添加上述添加元素而制成熔融液后，利用雾化法等使其微粒化，并进行分级而调整粒度，从而制造；或者，如上所述制成熔融液后，通过辊铸造法进行铸造，进而在非氧气氛下进行粉碎和分级，调整粒度，从而制造。
[0067]作为上述雾化法，例如优选采用以下方法:使用国际公开01/081033号小册子的图2中记载的装置，利用引起自发成核所致的沸腾而产生的压力波，将滴加到冷却介质中的熔融金属微粒化(本说明书中将该微粒化方法称为“水蒸气爆炸雾化法”)。但是，不限定于所述雾化法。
[0068]< 负极〉
[0069]本实施方式的负极(下文中称为“本负极”)是在集电体上具备涂膜的非水电解液二次电池用负极，该涂膜包含本负极活性物质、粘结剂、根据需要的导电材料、和根据需要的作为负极活性物质的石墨。
[0070](粘结剂)
[0071]作为粘结剂，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺中的任一种。它们可以单独使用，或者可以将2种以上进行组合(下文中也将它们统称为“聚酰亚胺等”)。此外，还可以合用这些以外的粘结剂。
[0072]作为上述聚酰亚胺等，可以无限制地使用市售的物质。特别是作为聚酰胺，优选使用具有200°C?400°C的玻璃化转变温度Tg的聚酰胺。作为聚酰胺酰亚胺，优选使用具有200°C?400°C的玻璃化转变温度Tg的聚酰胺酰亚胺。
[0073]上述聚酰亚胺等优选粘合在负极活性物质颗粒(下文中若称为“活性物质颗粒”则是指“负极活性物质颗粒”的含义)的表面的至少一部分。
[0074]作为聚酰亚胺等的粘合的形态，特别优选的形态是使活性物质颗粒的表面在至少一部分以面状粘合的形态。“面状”与膜状含义相同，是与以点状分散的状态为相反的极端的状态。另外，“粘合”是指以在活性物质颗粒与聚酰亚胺等之间产生机械结合力(例如啮合(係合)或嵌合等的锚定效果)或化学结合力的状态下进行结合的状态，仅仅将活性物质颗粒与聚酰亚胺等混合，两者在结果上仅仅接触的状态不符合“粘合”。
[0075]关于使聚酰亚胺等以面状粘合于活性物质颗粒的表面的方法，如后所述。
[0076]聚酰亚胺等并非被覆活性物质颗粒的表面的全部区域，而是优选按照使未粘合聚酰亚胺等的部分残留于活性物质颗粒表面的方式粘合于该表面。并且，优选相邻的活性物质颗粒间在未粘合聚酰亚胺等的部分接触，同时聚酰亚胺等在该接触点的周边粘合而连结。这样，活性物质颗粒彼此通过未粘合聚酰亚胺等的部分而进行接触，从而可以确保电子传导性。
[0077]在活性物质颗粒的表面以面状粘合的聚酰亚胺等优选藉由在与该颗粒相邻的其它活性物质的表面粘合的聚酰亚胺等构成的连结部位而整体地进行连结。即，如上所述，活性物质颗粒优选相邻的颗粒彼此接触，同时在该接触点的周边粘合的聚酰亚胺等相互连结而形成连结部位。
[0078]由聚酰亚胺等构成的该连结部位在锂离子插入活性物质颗粒中而膨胀时，能够在维持与该颗粒的粘合状态的情况下伸长。由此，可有效地防止膨胀引起的活性物质颗粒从活性物质层的脱落，充放电的循环特性提高。另外，该情况还有助于抑制与充电相伴的电池厚度的增加。关于抑制与充电相伴的电池厚度的增加，在将本发明的负极适用于如移动电话用的电池那样在电池容纳空间受限的场所使用的电池时特别有效。另一方面，若锂离子因放电而从活性物质颗粒脱离，则该颗粒收缩，结果连结部位也能够伴随该颗粒的收缩而发生收缩。这样，由聚酰亚胺等构成的连结部位将活性物质颗粒彼此如弹簧那样进行连结，因而可有效地防止该颗粒从活性物质层脱落。
[0079]进一步优选的是，活性物质颗粒彼此藉由聚酰亚胺等构成的连结部位连结，而且多个活性物质颗粒藉由上述连结部位以念珠状连结。此时，念珠状的连结可以为直线状，或者也可以为蜿蜒状。另外，念珠状的连结可以如文字所示形成环状，或者也可以为非环状。
[0080]此外，念珠状的连结可以是成为一条线的方式，或者也可以是分支的方式。通过多个活性物质颗粒以念珠状连结，活性物质颗粒的膨胀导致的体积增加被念珠状的连结的再配置所进一步缓和，可进一步抑制与充电相伴的电池厚度的增加。
[0081]为了这样使多个活性物质颗粒以念珠状连结，例如在将负极合剂涂布于集电体上后，如后所述在比较低的温度下加热并干燥即可。但是，不限定于该方法。可以认为:通过不是急剧地干燥而是缓慢地干燥，生成溶剂挥发的路径，活性物质颗粒可能沿该经路排列。
[0082]活性物质层中包含的聚酰亚胺等的比例相对于活性物质颗粒的质量优选为I质量％?15质量％，特别是进一步优选为2质量％以上或10质量％以下。活性物质层中包含的聚酰亚胺等的比例可以利用以下方法进行测定。
[0083]本发明的负极不包含聚酰亚胺等以外的有机物，因此从负极的质量减去负极中包含的有机物以外的元素的质量、即S1、Cu、Al、Fe、Ca、F、P和C等无机物的质量，从而求出有机物的质量，将该有机物的质量除以活性物质层的质量，从而可以计算出活性物质层中包含的聚酰亚胺等的比例。具体地说，首先测定负极的质量。另外，从负极除去活性物质层，测定集电体的质量。接下来，使负极完全溶解，利用ICP发射光谱装置测定无机物的总质量。并且，从负极的质量减去无机物的总质量，计算出有机物的质量。另外，在无机物的总质量中，计算出集电体以外的构成材料的质量，将所计算出的值与有机物的质量相加，计算出活性物质层的质量。然后，将有机物的质量除以活性物质层的质量，进而乘以100，从而可以计算出活性物质层中包含的聚酰亚胺等的比例。
[0084](导电材料)
[0085]作为导电材料，可以使用例如金属微粉、乙炔黑等导电性碳材料的粉末等。在使用金属微粉作为导电材料的情况下，优选使用Sn、Zn、Ag和In等具有锂离子传导性的金属或这些金属的合金等的微粉。
[0086](石墨)
[0087]通过将作为负极活性物质的石墨加入到本负极活性物质中，能够得到起因于硅的闻容量化和起因于石墨的良好的循环特性这两者。
[0088](混配组成)
[0089]本负极中，粘结剂的含量相对于本负极活性物质100质量份优选为I质量份?15质量份、特别优选为2质量份以上或10质量份以下。
[0090]另外，在混配导电材料的情况下，导电材料的含量相对于本负极活性物质100质量份优选为I质量份?10质量份、特别优选为2质量份以上或5质量份以下。
[0091]另外，在混配石墨作为负极活性物质的情况下，关于石墨的含量，本负极活性物质与石墨的混合质量比优选为0.5:95?50:50、特别优选为10:90。
[0092](本负极的制造方法)
[0093]本负极可以如下形成:将上述本负极活性物质(颗粒状)、粘结剂、导电材料、和溶剂混合而制备负极合剂，将该负极合剂涂布至由Cu等构成的集电体的表面并使其干燥，从而形成负极活性物质层，其后根据需要对活性物质层进行压制，形成本负极。
[0094]关于将负极合剂涂布至集电体的表面后的干燥，优选在非氧气氛、例如氩气氛下进行I小时?10小时、特别是I小时?7小时的干燥。
[0095]此处，对使用聚酰亚胺作为粘结剂时的本负极的制造方法进行说明。
[0096]首先，将本负极活性物质(颗粒状)、聚酰亚胺的前体化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂、和根据需要的金属微粉或乙炔黑等导电材料混合，制备负极合剂，将该负极合剂涂布至由Cu等构成的集电体的表面。
[0097]此时，作为聚酰亚胺的前体化合物，可以使用聚酰胺酸(poly amide acid)。
[0098]若将负极合剂涂布于集电体的表面，则将涂膜加热而使有机溶剂挥发，同时使聚酰亚胺的前体化合物聚合，可以制成聚酰亚胺。
[0099]此时，通过调整该前体化合物的聚合条件，可以将聚酰亚胺以面状粘合于活性物质颗粒的表面，可以通过由聚酰亚胺构成的连结部位将活性物质以念珠状连结。
[0100]由本发明人的研究的结果可知，作为前体化合物的聚合条件，进行多阶段的加热是有利的。特别是，进行至少2阶段、优选至少3阶段、进一步优选4阶段的加热是有利的。例如，在进行2阶段的加热的情况下，优选在100°C?150°C进行第I阶段的加热，优选在200°C?400°C进行第2阶段的加热。
[0101]关于加热时间，优选使第I阶段的加热时间与第2阶段的加热时间相同，或者比第2阶段的加热时间更长。例如，优选将第I阶段的加热时间设定为120分钟?300分钟、特别是180分钟以上或240分钟以下；将第2阶段的加热时间设定为30分钟?120分钟、特别是30分钟?60分钟。
[0102]在进行3阶段的加热的情况下，优选在上述2阶段的加热中采用第I阶段和第2阶段的中间的加热温度。
[0103]该中间的加热优选在150°C?190°C进行。加热时间优选为与第I阶段和第2阶段的时间相同或者为第I阶段与第2阶段的中间的时间。即，在进行3阶段的加热的情况下，优选在各阶段使加热时间相同，或者随着阶段进行而缩短加热时间。
[0104]进而在进行4阶段的加热的情况下，优选采用比第3阶段更高的加热温度。
[0105]无论以几阶段进行加热，加热均优选在氩等不活性气氛中进行。
[0106]另外，在加热处理时，还优选用玻璃板等压紧部件压紧活性物质层。这是因为，如此能够在有机溶剂充裕的状态下、即聚酰胺酸在有机溶剂中如饱和那样的状态下将该聚酰胺酸聚合，因而所生成的聚酰亚胺的分子链彼此容易缠绕。
[0107]通过进行以上的多阶段加热，能够使负极合剂中包含的有机溶剂慢慢地挥发，由此能够使聚酰胺的前体化合物充分地高分子量化，同时能够在活性物质颗粒表面的宽范围将聚酰亚胺粘合，在活性物质层中能够形成遍布其厚度方向整个区域的三维网状空隙。
[0108]需要说明的是，在使用聚酰胺或聚酰胺酰亚胺的情况下，也可以与上述聚酰亚胺同样地进行热处理。但是，在使用聚酰胺或聚酰胺酰亚胺的情况下，优选将包含聚酰胺或聚酰胺酰亚胺和活性物质的颗粒的负极合剂涂布于集电体的表面，其后在Tg-100°c?Tg+100°c (该Tg表示聚酰胺或聚酰胺酰亚胺的玻璃化转变温度)的温度范围、特别是Tg-KKTC?Tg的温度范围将涂膜干燥，从而形成活性物质层。由本发明人的研究的结果可知，通过进行这样的干燥，循环特性进一步提高。若在Tg-50°c?Tg+50°C、其中特别是Tg-50°C?Tg的温度范围进行上述干燥，则循环特性的进一步提高更加显著。
[0109]关于聚酰胺或聚酰胺酰亚胺的玻璃化转变温度，使用TG-DTA6200 (SII株式会社制造)在氩气氛下将扫描速度设定为5°C /分钟来进行测定。
[0110]<非水电解液二次电池〉
[0111]本实施方式的非水电解液二次电池(称为“本二次电池”)可以由本负极、正极、隔膜、和非水电解液等构成。
[0112](正极)
[0113]正极例如在集电体的至少一个面形成有正极活性物质层而成。正极活性物质层中包含正极活性物质。作为正极活性物质，可以无特别限制地使用该【技术领域】中现有已知的正极活性物质。例如可以使用各种锂过渡金属复合氧化物。作为这样的物质，可以举出例如 LiCo02、LiNi02、LiMnO2> LiMn204、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiCo0 5Ni0 502> LiNitl.7CoQ.2MnQ.丄O2、Li (LixMn2xCcv3x) O2 (式中 0 < x < 1/3)、LiFePO4' LiMrvzMzPO4 (式中，0 < z 彡 0.1，M 为选自由Co、N1、Fe、Mg、Zn和Cu组成的组中的至少一种金属元素。)等。
[0114](隔膜)
[0115]作为与负极和正极一同使用的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、或者聚四氟乙烯的多孔质膜等。
[0116](非水电解液)
[0117]非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中的溶液构成。作为有机溶剂，使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系有机溶剂、氟代碳酸亚乙酯等将上述碳酸酯系有机溶剂的一部分氟化而得到的氟系有机溶剂等中的I种或2种以上的组合。具体来说，可以使用氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为锂盐，可例示出CF3S03L1、(CF3SO2)NLi, (C2F5SO2)2NLi^LiClO4,LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6、LiSbF6、LiCl、LiBr, Li 1、LiC4F9SO3 等。它们可以单独或将 2 种以上组合使用。
[0118]<术语的说明〉
[0119]本说明书中表现为“X?Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别声明则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
[0120]另外，在表现为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
[0121]实施例
[0122]下面，通过实施例来更详细地说明本发明。但本发明的范围不限定于该实施例。
[0123]<基于卡尔费休法的水含量的测定〉
[0124]对于实施例.比较例中得到的负极活性物质(粉末)，利用下述卡尔费休水分计，在下述条件下测定加热至120°C?300°C时所放出的水含量，求出在120°C?300°C下的水含量。
[0125]装置:水分气化装置“KEMADP-611”/卡尔费休水分计“MKC-610-DJ”
[0126]测定:测定120°C的水含量后，升温至300°C，测定120°C?300°C的水含量，求出120°C?300°C下的水含量。
[0127]升温:I (TC/分钟
[0128]流量:気70mL/分钟
[0129]试剂:HYDRANAL.Coulomat AG 和 HYDRANAL.Coulomat CG
[0130]< D50和比表面积(CS) >
[0131]使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器(日机装株式会社制造的"Microtorac N0.9320-X100”)，将实施例.比较例中得到的负极活性物质(粉末)投入水溶性溶剂中，在40mL/秒的流速中照射30瓦的超声波150秒后,使用日机装株式会社制造的激光衍射粒度分布测定机“HRA (XlOO) ”测定粒度分布，由所得到的体积基准粒度分布的图表求出了 D50和比表面积(CS)。
[0132]<实施例1>
[0133](I)负极活性物质的制造
[0134]将硅(Si)的铸块加热，使其熔融，对于加热至1600°C的熔融液，使用国际公开01/081033号小册子的图2中记载的装置进行水蒸气爆炸雾化。此时，圆筒状的混合喷嘴2的内径为2.0mm，在混合喷嘴内旋转的制冷剂的量为10L/分钟。制冷剂使用了室温的水。将硅的熔融液以每次13g的方式滴加(自由下落)到混合喷嘴2内。根据之前所述的推定方法，此时的冷却速度推定为106K/s?108K/s。
[0135]对于上述水蒸气爆炸雾化中得到的硅粉末，进一步在氮气气氛(大气小于1%、余部为来自液化氮的气化氮(纯度99.999%以上)下使用喷射式粉碎机进行粒度调整，得到作为负极活性物质的硅微粉末(D50:0.5 μ m)。此时的水含量/CS为58ppm/CS，将其结果示于表I。
[0136](2)负极合剂的制备
[0137]将上述得到的硅微粉末50质量份、作为负极活性物质的石墨50质量份、导电材料(乙炔黑)5质量份、聚酰亚胺的前体化合物(聚酰胺酸)5质量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份混合，得到负极合剂。
[0138](3)负极的制作
[0139]将如上所述制备的负极合剂单面涂布于电解铜箔上，使表面容量为3.5mAh/cm2。接下来，在减压氩气氛下加热涂膜，进行前体化合物的聚合，制作负极。
[0140]需要说明的是，加热以4阶段进行。第I阶段的加热在120°C进行4小时，第2阶段的加热在150°C进行I小时，第3阶段的加热在200°C进行I小时，第4阶段的加热在300°C进行I小时。在加热的期间，将形成有涂膜的集电体夹持在2片玻璃板中。
[0141]在如此得到的负极中，用扫描型显微镜观察活性物质层的纵截面的集电体的界面附近，结果聚酰亚胺以面状粘合于由硅构成的活性物质颗粒的表面。另外，相邻的活性物质颗粒彼此相互接触，同时相邻的活性物质颗粒彼此通过由聚酰亚胺构成的连结部位连结，形成念珠状。此外，活性物质颗粒和集电体也通过由聚酰亚胺构成的连结部位而连结。
[0142]<实施例2?7>
[0143]变更喷射式粉碎机粉碎时的气氛的氮与大气的比例，同时变化粉碎程度，除此以外与实施例1同样地得到负极活性物质。关于它们的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0144]另外，在负极合剂的制备时，关于硅微粉末与石墨的混合质量比例，实施例2和3中使硅微粉末:石墨=50:50,实施例4?7中使硅微粉末:石墨=10:90,除此以外与实施例I同样地得到负极。
[0145]<实施例8>
[0146](I)负极活性物质的制造
[0147]将硅(Si)的铸块加热，使其熔融，对于加热至1600°C的熔融液，使用国际公开01/081033号小册子的图2中记载的装置进行水蒸气爆炸雾化。此时，圆筒状的混合喷嘴2的内径为2.0_，在混合喷嘴内旋转的制冷剂的量为100L/分钟。制冷剂中使用了室温的水。将硅的熔融液以每次13g的方式滴加(自由下落)到混合喷嘴2内。根据之前所述的推定方法，此时的冷却速度推定为106K/s?108K/s。
[0148]对于上述水蒸气爆炸雾化中得到的粉末，在氮气气氛下进行喷射式粉碎机粉碎，得到负极活性物质(D50:2.5 μ m)。此时的水含量/CS为31ppm/CS，将其结果示于表I。
[0149](2)负极合剂的制备
[0150]将上述得到的负极活性物质(粉体)100质量份、导电材料(乙炔黑)5质量份、聚酰亚胺的前体化合物(聚酰胺酸)5质量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份混合，得到负极合剂。
[0151](3)负极合剂的涂布和加热处理
[0152]将如上所述制备的负极合剂单面涂布于电解铜箔上，使涂膜厚为12 μ m。接下来，在减压氩气氛下加热涂膜，进行前体化合物的聚合，制作负极。
[0153]需要说明的是，加热以4阶段进行。第I阶段的加热在120°C进行4小时，第2阶段的加热在150°C进行I小时，第3阶段的加热在200°C进行I小时，第4阶段的加热在300°C进行I小时。在加热的期间，将形成有涂膜的集电体夹持在2片玻璃板中。
[0154]<实施例9>
[0155]将硼添加到硅(Si)的铸块中，加热使其熔融，对于加热至1600°C的熔融液，与实施例8同样地实施水蒸气爆炸雾化。硼的固溶量相对于硅100质量份为2质量份。
[0156]其后，进行将产品温度950°C保持I小时的热处理，其后在氮气气氛下进行喷射式粉碎机粉碎，得到负极活性物质(D50:2.6 μ m)。此时的水含量/CS为5ppm/CS值，将其结果不于表I。
[0157]关于负极合剂的制备及负极合剂的涂布和加热处理，与实施例8同样地进行，得到负极。
[0158]<比较例I?2>
[0159]变更喷射式粉碎机粉碎时的气氛的氮与大气的比例，同时变化粉碎程度，除此以外与实施例1同样地得到负极活性物质。关于它们的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0160]另外，在负极合剂的制备时，关于硅微粉末与石墨的混合质量比例，比较例I中使硅微粉末:石墨=50:50,比较例2中使硅微粉末:石墨=10:90,除此以外与实施例1同样地得到负极。
[0161]<比较例3>
[0162]除了使喷射式粉碎机粉碎时的气氛为大气100%以外，与实施例1同样地得到负极活性物质。关于它们的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0163]关于负极合剂的制备及负极合剂的涂布和加热处理，与实施例8同样地进行，得到负极。
[0164]<比较例4>
[0165]不使用水蒸气雾化法而由铸块进行粉碎，除此以外与实施例1同样地得到了负极活性物质。关于它们的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0166]关于负极合剂的制备及负极合剂的涂布和加热处理，与实施例8同样地进行，得到负极。
[0167]< 实施例 10>
[0168]实施例1中，将硅(Si)的铸块加热而使其熔融，对于加热至1470°C的熔融液，使用双辊装置(日新技研社制造的“NEV-A10LW型”)进行液体骤冷法。此时，坩锅的喷嘴内径为2.0mm，辊的转速为2000rpm。对于利用上述液体骤冷法得到的粉末，在氮气气氛下进行了粉碎。除此以外，与实施例1同样地进行，得到了作为负极活性物质的硅微粉末(D50:
4.8 μ m)。此时的水含量为72ppm/CS。
[0169]【表I】
[0170]

|D50(um) I水含量/CS值实施例1和4 0Γδ58

实施例 2、6、8 2?531
实施例3和7 Γ? 62
实施例5H57
实施例9Γθ5
实施例10Τ872

比车交?列I ?口 2 6?2149
比较例32?5 Wl
比较例4Γδ83
[0171]<电池特性的评价〉
[0172]利用实施例和比较例中得到的负极来制作锂二次电池，测定反复进行充放电时的循环特性。
[0173](电池的制作)
[0174]作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1:1体积比混合溶剂中溶解了lmol/1的LiPF6所得到的溶液。
[0175]作为隔膜，使用了聚丙烯制多孔质膜。将所得到的负极冲切成直径为14mm的圆形，在160°C实施了 6小时真空干燥。然后，在氩气氛下的手套箱内组装了 2032纽扣电池。
[0176]使用了金属锂作为反电极。作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1:1体积比混合溶剂中溶解了 lmol/1的LiPF6所得到的溶液。作为隔膜，使用了聚丙烯制多孔质膜。
[0177](充放电条件)
[0178]关于充电，以恒流.恒压充电方式以恒流进行至电池电压为0.001V，其后通过恒压充电控制而降低的电流值达到0.1C/5，从而作为充电完成。
[0179]关于放电，以恒流进行至电池电压为1.5V。
[0180]关于充电和放电的循环中的速率，实施例1?7和比较例1、2中第I次为0.1C，第2次以后为0.2C。其次，在实施例8、9和比较例3、4的情况下，第I次为0.1C，第2次以后为 0.2C。
[0181]在充放电循环特性的评价中，实施例1?7和比较例1、2中将第2次循环放电容量设为100%时的各循环的放电容量作为容量维持率(Capacity Retent1n)，实施例8、9和比较例3、4中将第I次循环放电容量设为100%时的各循环的放电容量作为容量维持率(Capacity Retent1n),进行比较。
[0182]需要说明的是，关于实施例1?7和比较例I?2，以所涂布的电极的表面容量3.5mAh/cm2作为基准，将5.39mA作为1C。基于该IC的电流值，计算出各自的C速率的电流值，用于容量维持率的评价。
[0183]另外，关于实施例8、9和比较例3、4，将6.93mA作为1C。
[0184](结果)
[0185]对于实施例1~9和比较例I~4中得到的纽扣电池，测定了充放电循环特性。将其结果示于图1~图3。
[0186]由该图可知，若使用各实施例中得到的负极，则与使用比较例中得到的负极的情况相比，充放电的循环特性良好。
[0187]其结果，关于10个循环充放电后的容量维持率，在使用实施例8中得到的负极的情况下为86%、实施例9中为87%，与此相对，在使用比较例3中得到的负极的情况下为82%，在使用比较例4的情况下为68%这样低的值。
[0188]将该结果示于图3。
[0189]<剥离试验评价〉
[0190]将实施例和比较例中得到的负极切割为20mmX 60mm，按照涂布面为上的方式利用双面胶带贴附于玻璃基板上。接下来，利用切割器在涂布面的1mmX50mm的区域以2mm间隔在纵向和横向划上伤痕。其后，将市售的玻璃纸胶带贴至涂布面，观察此时的涂膜的剥离，按照以下基准进行评价。
[0191](评价基准)
[0192]◎(非常好):涂膜中不存在剥离部，极其干净的状态。
[0193]〇(好):涂膜中存在剥离部，但看不到集电箔的状态。
[0194]Λ (差):涂膜的一部分剥离，由剥离部可看到集电箔的状态。
[0195]Χ(非常差):涂膜的大部分剥离，集电箔中能够看到的区域宽的状态。
[0196]【表2】
[0197]

【权利要求】
1.一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其为含有硅的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，基于激光衍射散射式粒度分布测定法的D50为0.1 μ m?5 μ m，且单位比表面积的根据卡尔费休法在120°C?300°C所测定的水含量、即水含量/CS为0.lppm/(m2/cc)?80ppm/(m2/cc),上述利用激光衍射粒度分布测定机测定得到的单位比表面积也称为“CS”，上述根据卡尔费休法在120°C?300°C所测定的水含量也简称为“水含_S*，，里ο
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有由过渡金属元素、第3副族的半金属元素或者金属元素、第4副族(其中不包括硅)的半金属元素或者金属元素、和第5副族的非金属或者半金属元素组成的组中的I种或2种以上的元素。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，由过渡金属元素、第3副族的半金属元素或者金属元素、第4副族(其中不包括硅)的半金属元素或者金属元素、和第5副族的非金属或者半金属元素组成的组中的I种或2种以上的元素发生了固溶。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有由N1、B、Cu、Co、T1、Fe、In、Nb和Ag组成的组中的I种或2种以上的元素。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，由N1、B、Cu、Co、T1、Fe、In、Nb和Ag组成的组中的I种或2种以上的元素发生了固溶。
6.如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硼。
7.如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，硼发生了固溶。
8.一种非水电解液二次电池用负极，其包含权利要求1?7的任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质和粘结剂。
9.一种非水电解液二次电池用负极，其包含权利要求1?7的任一项所述的非水电解液负极活性物质、石墨、和粘结剂。
10.如权利要求8或9所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，所述粘结剂为聚酰亚胺。
11.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求8?10的任一项所述的负极。
【文档编号】H01M4/62GK104205432SQ201380018912
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】井上大辅, Y·M·图多洛夫, 荫井慎也 申请人:三井金属矿业株式会社