一种多功能负极材料及其在全钒液流电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流电池的电极。
【背景技术】
[0002]全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
[0003]目前，制约全钒液流电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个:一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池运行的工作电流密度。因为工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度，即可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流储能电池的应用领域。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。
[0004]电极作为液流储能电池的关键部件之一，其性能对液流储能电池的影响极大。电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。
[0005]传统液流电池中正负极使用相同的碳素材料，并使用相同的改性方法去处理电极材料。而实际上，由于正负极上的氧化还原反应是不同的，碳材料对正负极氧化还原电对的电催化活性也不同，因此正负极材料应该区别对待。研究表明全钒液流电池的正极极化并不大，其电化学极化主要由负极极化组成，因此针对正极的改性意义不大，应将研究重点放在负极改性上。
[0006]此外，全钒液流电池在工作时，尤其是在高电流密度下工作时，负极很容易出现析氢反应，吸附在电极表面的氢原子能够渗入电极并在电极内扩散，造成氢鼓泡、氢脆等损害，严重影响电池的工作寿命。因此，要尽量避免析氢反应的发生。
[0007]目前已公开的专利文献中针对减小液流储能电池电化学极化和抑制析氢反应的方法主要有:
[0008](1)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN 101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。
[0009](2)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化处理，即在碳纤维表面上修饰金属离子，如 Sun 等(Sun, Β.T.；Skyllas-Kazacos, M.Chemical Modificat1n andElectrochemical Behav1r of Graphite Fiber in Acidic Vanadium Solut1n.Electrochim.Acta 1991，36，513-517.)在碳纤维表面上修饰了 Mn2+、Te4+、In3+ 和 Ir3+ 等，发现Ir3+对电极材料的电催化活性的提高最有作用，但由于贵金属的使用造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。
[0010](3)在电解液中添加一些氧化还原反应电位低于v2+/v3+反应电位的其他元素，如Cr3+、Zn2+等(专利W02011136256 A1)，该方法通过单纯提高负极的可充电容量限制了负极的局部过充电以抑制副反应的发生。然而由于即使没有过充电发生，析氢反应也会伴随着ν2+/ν3+反应同时进行，因此该方法并不会减少析氢。
【发明内容】
[0011]本发明旨在提供一种多功能负极材料及其在全钒液流电池中的应用。
[0012]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0013]一种多功能负极材料，所述多功能负极材料是以碳素材料作为基体，在其表面修饰有含Pb电催化剂，含Pb电催化剂为Pb单质、Pb02或硫酸铅中的一种或二种以上；
[0014]所述含Pb电催化剂于基体上的沉积量为多功能负极材料的0.05?80 。
[0015]所述含Pb电催化剂于基体上的沉积量为多功能负极材料的0.05?20 wt%，更优选地为0.1?10 wt%。
[0016]所述含Pb电催化剂的颗粒尺寸为lnm?5 μ m,优选地，为2?500nm。
[0017]所述碳素材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布中的一种或它们中二种以上的复合体。
[0018]所述修饰的方式可为物理吸附、化学沉积中的一种或二种。
[0019]所述多功能负极材料可作为全钒液流电池负极用于全钒液流电池中。
[0020]所述多功能负极材料可通过浸溃法制备:
[0021]将碳素基体材料浸溃在溶有一定浓度二氧化铅、Pb金属盐的无机或有机溶液中，搅拌或超声分散后取出，放入干燥箱中干燥。干燥后的碳素基体材料可直接用作全钒液流电池的负极，也可在惰性气氛下升温至400?800°C，通H2恒温反应0.l-3h，将Pb2+或Pb4+还原成Pb，再在惰性气氛下冷却至室温制成全钒液流电池负极用电极材料。
[0022]所述Pb金属盐为硫酸铅、硝酸铅或醋酸铅，优选地为硝酸铅或醋酸铅；
[0023]所述无机溶液为水、硝酸或硫酸溶液；
[0024]所述有机溶液为丙三醇或醋酸溶液；
[0025]所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或它们的混合气体。
[0026]可替换地，所述高电催化活性电极可通过电化学沉积法制备:
[0027]电沉积溶液中Pb2+或Pb4+浓度为0.001-0.2M，碳素基体材料作为工作电极，对电极为Pb板、石墨板或钼电极，采用直流电化学沉积，电流密度为2?200mA/cm2，优选地，为10?80mA/cm2 ;沉积时间为2s?30min,优选地,为5s?lmin。
[0028]所述多功能负极材料可作为全钒液流电池负极用于全钒液流电池中。
[0029]本发明具有如下优点:
[0030](1)采用本发明的多功能负极材料，由于碳材料表面担载了 Pb电催化剂，提高了析氢过电位，可以抑制析氢，减少副反应，延长电池工作寿命。
[0031](2)采用本发明的多功能负极材料，由于碳材料表面担载了纳米Pb电催化剂，提高了电极材料V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减小了电荷传递电阻，提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。
[0032](3)采用本发明的多功能负极材料，在充放电过程中，负极除了发生V2+/V3+氧化还原反应外，还会发生pb/pbso4m氧化还原反应，可以提高电池的充放电容量。
[0033](4)本发明的电极制备方法简单，所使用的材料为廉价易得的碳素材料和价格并不十分昂贵的Pb金属盐，具有商业化推广应用价值。
【附图说明】
[0034]图1是本发明实施例1中Pb修饰碳毡和比较例1中碳毡的循环伏安曲线图，扫描速率:10mV/s ；
[0035]图2是采用本发明实施例1中负极和比较例1中电极的全钒液流单电池在不同电流密度时的电压效率；
[0036]图3是采用本发明实施例1中负极和比较例1中电极的全钒液流单电池在不同电