一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃料电池的技术领域，设及一种电催化剂，特别设及一种载Pt石墨締 中空微球催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 近几十年来，对能源的需求越来越高，加之化石燃料的枯竭，W及世界各地环境的 日益污染，燃料电池已经吸引了越来越多的关注。它具有能量转换效率高，低排放甚至是零 排放的特点。目前，氨气的生产，储存与输送，是除成本，可靠性和耐用性等问题之外的重大 挑战。直接甲醇燃料电池值MFC),原料是利用可再生的甲醇液体，将其作为燃料，运已经被 认为无论是在燃料使用量或者进料方法上都是不错的选择因此相比于氨供给燃料电 池，由于氨燃料电池有一个重整装置或容量低的氨存储罐，直接甲醇燃料电池用的液体燃 料甲醇是很容易储存和运输的，运大大简化了燃料电池系统。科学家已经认识到，燃料电 池技术的成功在很大程度上取决于两个关键：隔膜和电催化剂。运两个关键材料也直接关 系到直接甲醇燃料电池，包括：（1)甲醇渗透运个问题只能通过开发新的隔膜来克服；（2) 缓慢的阳极催化反应运只能通过开发新的阳极催化剂来克服。而对于新的DMFC的阳极催 化剂，有两个主要的挑战，即其性能的提高，包括活性，可靠性和耐用性；还有就是成本的降 低。基于W上考虑，我们选择从催化剂载体入手，W期制备出一种对甲醇氧化具有优良催化 活性和稳定性的低Pt催化剂。
[0003] 参考文献为：
[0004] [1]PanwarN. ,KaushikS. ,KothariS.Roleofrenewableenergysources inenvironmentalprotection:areview[J].RenewableandSustainableEnergy Reviews, 2011, 15 (3) : 1513-1524.
[0005] [2]DincerI.Renewableenergyandsustainabledevelopment:acrucial review[J].RenewableandSustainableEnergyReviews, 2000, 4(2):157-175.
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种载Pt石墨締 中空微球催化剂的制备方法。通过本发明的方法所制备的催化剂对甲醇氧化具有非常好的 催化活性和稳定性。
[0007] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的载Pt石墨締中空微球催 化剂。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述载Pt石墨締中空微球催化剂的应用。
[0009] 本发明的目的通过W下技术方案实现：
[0010] 一种载Pt石墨締中空微球催化剂的制备方法，具体包括W下步骤：
[0011] (1)将氧化石墨締分散于水中，得到氧化石墨締水分散液；将二氧化娃球分散水 中，得到二氧化娃球分散液；再将氧化石墨締水分散溶液与二氧化娃球分散液混合，超声分 散，冷冻干燥，得到氧化石墨締/二氧化娃球复合物；
[0012] (2)将氧化石墨締/二氧化娃复合物放入管式炉中，于700~900°C热处理3~ 5h，得到黑色粉末；再将黑色粉末加入到强碱溶液或强酸溶液中进行揽拌反应，过滤，洗涂， 干燥，得到石墨締中空球粉末；
[0013] (3)将石墨締中空球粉末浸泡于氯销酸溶液或硝酸销溶液中，超声混合，冷冻干 燥，得到粉体；将粉体放入管式炉中，在氣氨混合气气氛下，升溫至350~450°C保溫处理 1~化，自然降溫，得到载Pt石墨締中空微球催化剂。
[0014] 步骤（1)中所述氧化石墨締的制备方法，具体步骤为：冰浴条件下，向装有石墨粉 和硝酸钢混合物的容器中加入质量百分数为98 %的浓硫酸，揽拌反应10~20min，随后逐 步加入高儘酸钟，加完后反应20~40min，随后撤掉冰浴，室溫反应40~50h，加入蒸馈水， 继续反应10~20min，再加入溫水和质量百分数为30~35 %的双氧水反应0. 5~Ih;静 置溶液，洗涂，透析，最后配置成不同浓度的氧化石墨締溶液备用或者通过喷雾干燥的方式 干燥成粉末收集备用。
[0015] 所述的石墨粉、所述的硝酸钢、所述浓硫酸、所述高儘酸钟、所述蒸馈水、所述溫水 及所述双氧水的质量体积比为（2~5)g: (2~5)g:110血：（12~30)g:(180~190)血： 560血：40血。
[0016] 所述溫水的溫度为30~40°C，所述揽拌反应的转速为200~40化/min,所述高儘 酸钟加入的次数为5~15次；所述静置的时间为30min~50min;所述洗涂是指依次采用 6wt%HzSCVlwt% &〇2的水溶液洗涂3~5次、30~40wt%的肥1溶液洗涂3~5次和去 离子水离屯、洗涂5~10次，所述透析时间为7~12天。
[0017] 步骤（1)中所述氧化石墨締水分散液中氧化石墨締与去离子水的质量体积比为 (20~50)mg: (50~100)mL;所述二氧化娃球分散液中二氧化娃球与去离子水的质量体积 比为（40~100)mg: (60~120)血；所述氧化石墨締水分散液中氧化石墨締与二氧化娃球 分散液中二氧化娃球的质量比为（20~50) : (40~100);所述超声功率为35~50KHZ，超 声分散的时间为3~化；所述冷冻干燥的溫度为-45°C，时间为5~lOh。
[0018] 步骤（1)中所述二氧化娃球的制备方法为：
[0019] a、将氨水、乙醇W及去离子水混合均匀，得到溶液A;所述氨水：乙醇：去离子水的 体积比为9 :16. 25 :24. 75,所述氨水的质量浓度为28% ;
[0020] b、将正娃酸乙醋与乙醇混合均匀，得到溶液B;所述正娃酸乙醋与乙醇的体积比 为 4. 5 :45. 5 ;
[0021] C、在揽拌的条件下，将溶液B快速加入装有溶液A的反应器中，降低转速，揽拌反 应，离屯、，洗涂，干燥，得到二氧化娃球。所述揽拌反应的转速为300~40化/min,所述揽拌 反应的时间为1. 5~2.化；所述离屯、的转速为2500;r/min，离屯、的时间为5min~lOmin。
[0022] 所述洗涂是指先用乙醇洗6~10遍，然后再用水洗3~5遍。
[0023] 步骤（2)中所述强碱溶液为氨氧化钢溶液，其质量浓度为20% ;所述强酸溶液为 HF溶液，其质量浓度为20% ;所述揽拌反应的时间为3~化，揽拌的转速为200~40化/ min;所述黑色粉末与强碱溶液的质量体积比为（1~2)g: (10~20)ml;所述黑色粉末与强 酸溶液）的质量体积比为（1~2)g:(l〇~20)ml;所述洗涂采用水进行洗涂，洗涂次数为 4~8次；所述干燥的溫度为70~90°C，干燥时间为10~15h。
[0024] 步骤（3)中所述氯销酸溶液的浓度为0. 002317mol/l，所述硝酸销溶液的浓度为 0. 002317mol/L;所述石墨締中空球粉末与氯销酸溶液的质量体积比为（1~2)g:巧~10) ml,石墨締中空球粉末与硝酸销溶液的质量体积比为（1~2)g:巧~10)ml;所述超声功率 为35~50KHZ，超声混合的时间为3~化；所述冷冻干燥的溫度为-45°C，时间为5~IOh; 所述氣氨混合气为Ar/8% &，氨气的体积分数为8% ;所述升溫速率为5°C/min。
[00巧]所述载Pt石墨締中空微球催化剂由上述方法制备得到。
[00%] 所述载Pt石墨締中空微球催化剂应用于燃料电池领域。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028] 我们采用模板辅助法设计合成了超薄壁的石墨締中空球，并利用浸溃法负载Pt 纳米颗粒，通过本发明的方法所制备的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性，如：电化学 测试结果表明，该载Pt石墨締中空球的电化学活性表面积高达43. 27m2- (g，Pt) 1，且与商 业化销碳相比，该载Pt石墨締中空球对甲醇氧化展现出了较高的电催化活性和稳定性。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1制备的载Pt石墨締中空微球催化剂电极与商业化Pt/C催化剂电 极在0. 5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线；图中载Pt石墨締中空球是指载Pt石墨締中空微 球催化剂电极；
[0030] 图2为实施例1制备的载Pt石墨締中空微球催化剂电极与商业化Pt/C催化剂电 极在0. 5MH2SO4+O. 5M邸3地溶液中的循环伏安曲线；图中载Pt石墨締中空球是指载Pt石 墨締中空微球催化剂电极； 阳0川图3为实施例1制备的载Pt石墨締中空微球催化剂在0. 5MH2SO4+O. 5M邸3地溶 液中循环扫描200圈的伏安曲线；图中载Pt石墨締中空球是指载Pt石墨締中空微球催化 剂电极；
[0032] 图4为实施例1制备的载Pt石墨締中空球即载Pt石墨締中空微球和商业化Pt/ C催化剂电极在0. 5MCH3OH+O. 5MH2S04溶液中的计时电流曲线。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0034] 实施例1
[0035] 一种载Pt石墨締中空微球催化剂的制备方法，具体包括W下步骤：
[0036] (1)首先称取2g石墨粉（上海胶体化工厂，化学纯）和2g硝酸钢（广州化学试剂 厂，分析纯）放入到干燥的1000 mL烧瓶中，然后在冰水浴中和揽拌条件下加入IlOmL质量 分数为98 %的浓硫酸（北京化工厂，98. 3 %分析纯），继续揽拌lOmin，分