一种可控三维石墨烯微球的制备方法
【专利说明】一种可控三维石墨烯微球的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种可控三维石墨烯微球的制备方法，属于石墨烯材料与技术领域。
【背景技术】
[0003]石墨稀(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，它具有超高的电子迀移率(15000 cm2/V.s )，低的电阻率(16 Ω.cm)，高的比表面(2630m2/g)，高的导热系数(5300 W/m*K)，高的机械强度，被广泛应用于生物、化学、物理、材料等领域。以还原氧化石墨烯得到石墨烯是一种常用的方法，高温还原是一种可以大规模生产石墨烯的方法。
[0004]石墨烯由于有大的片状结构，很难制备出尺寸和孔径可控的微球结构。本发明通过加入支撑介质喷雾干燥并高温还原得到可控的球形石墨烯。得到的可控石墨烯微球可以用于储能、吸附、废水处理等各个方面，具有极大的潜在应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种可控三维石墨烯微球的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是:
以氧化石墨烯、支撑介质为原料，加入适量的溶剂调制成浆料，通过喷雾干燥得到氧化石墨烯/支撑介质复合物，继而还原氧化石墨烯，得到石墨烯/支撑介质复合物，通过溶解支撑介质，得到尺寸、孔径可控的三维石墨烯微球。
[0007]本发明方法流程短、易控制、成本低，达到了定向、高效、工艺简单地制备可控三维石墨烯微球，易于实现可控三维石墨烯微球的大规模生产。
[0008]本发明技术方案的关键点是:通过氧化石墨烯与支撑介质进行喷雾干燥，还原氧化石墨烯并除去支撑介质，得到尺寸和孔径可控的三维石墨烯微球。该方法操作简单，制备时间短，无污染，成本低，产量高。
[0009]本发明技术方案可以具体包含以下步骤:
(O使氧化石墨烯超声分散在溶剂中，得到氧化石墨烯的分散液；
(2)在氧化石墨烯的分散液中加入支撑介质，搅拌分散，将分散液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯/支撑介质复合物；
(3)将氧化石墨烯/支撑介质复合物进行还原氧化石墨烯，得到石墨烯/支撑介质复合物；
(4)将得到的石墨烯/支撑介质复合物，通过溶解支撑介质，得到三维多孔的氧化石墨稀微球。
[0010]进一步，步骤(I)使用的溶剂为水、乙醇、丙醇、DMF、NMP等溶剂，得到浓度为0.5-5mg/mL的分散液；
进一步，使用的支撑介质为单质(硅粉、铁粉、铜粉、锌粉、碳粉等)、氧化物(如氧化硅、氧化亚硅、氧化铁、氧化铜、氧化铝、氧化钴、氧化镍等)、盐(磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化钠、溴化钠、碘化钠等)、聚合物(聚苯乙烯等)中的一种或几种；
进一步，使用的支撑介质的质量分数为5%~60% ;
进一步，喷雾干燥使用的温度为80~300°C进一步，还原可以高温还原，高温还原温度为200~1000°C，使用气氛是空气、氩气、氮气或氢气；或者用水合肼、碘化氢等还原。
[0011 ] 进一步，使用的溶解方法，根据支撑介质的特征选择酸溶解、碱溶解或者其他溶剂溶解。
[0012]基于上述发明原理，本方法通过将氧化石墨烯和支撑介质进行喷雾干燥，还原氧化石墨烯后，去除支撑介质，得到尺寸和孔径可控的三维石墨烯，本发明具有以下优点和有益效果:
1、所选氧化石墨烯和支撑介质，原料成本低；
2、通过调节氧化石墨烯和支撑介质的配比，可以得到不同直径、不同孔隙大小的石墨稀微球；
3、含有本发明的石墨烯微球，价格便宜，合成工艺简单、易控制，可以应用于化学、物理、生物、医疗等方面的应用等；
4、本发明合成周期短、原料廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1，是本发明石墨烯微球的扫描电镜图片。
[0014]图2，是本发明石墨烯微球的透射电镜图片。
[0015]图3，是本发明石墨烯和二氧化钛复合物微球的扫描电镜图片，以及溶解二氧化钛后得到的石墨烯的透射电镜图片。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
配置2 mg/ml的氧化石墨稀水溶液70 ml，向其中加入纳米氧化娃10g，搅拌一小时，得到浆料。将该浆料喷雾干燥，进口温度250°C，出口温度100°C，喷雾干燥，得到氧化石墨烯和氧化硅的复合物。
[0017]将该复合物在氩气条件下加热到600°C并保温四小时，得到石墨烯和氧化硅的复合物。通过一定浓度的HF溶液溶解掉氧化硅，得到多孔的石墨烯微球。图1显示所得石墨烯微球的扫描电镜图。
[0018]实施例2
配置5 mg/ml的氧化石墨稀水溶液100 ml，向其中加入氯化钠15g，搅拌溶解，得到溶液。将该溶液喷雾干燥，进口温度290°C，出口温度120°C，喷雾干燥，得到氧化石墨烯和氯化钠的复合物。
[0019]将该复合物在Ar/H2 (H2的含量为10%)气氛中升温至500°C，丨旦温5小时，得到石墨烯和氯化钠的复合物。通过将该复合物加入到水中，加热搅拌溶解掉氯化钠，得到多孔的石墨烯微球。图2显示所得石墨烯微球的透射电镜图。
[0020]实施例3
配置I mg/ml的氧化石墨稀水溶液100 ml，向其中加入纳米二氧化钛(P25)20g，搅拌得到分散液。将该分散液喷雾干燥，进口温度250°C，出口温度110°C，喷雾干燥，得到氧化石墨烯和二氧化钛的复合物。
[0021]将该复合物在氮气气氛中升温至400°C，恒温6小时，得到石墨烯和二氧化钛的复合物。通过将该复合物加入到HF中，加热搅拌溶解掉二氧化钛，得到多孔的石墨烯微球。
[0022]实施例4
配置2 mg/ml的氧化石墨稀乙醇溶液60 ml，向其中加入聚苯乙稀球20g，搅拌得到分散液。将该分散液喷雾干燥，进口温度200°C，出口温度100°C，喷雾干燥，得到氧化石墨烯和聚苯乙烯的复合物。
[0023]将该复合物分散于水合肼溶液中，80°C恒温3小时，离心分离，得到石墨烯和聚苯乙烯的复合物。将该复合物加入到氯仿中，加热搅拌溶解掉聚苯乙烯，得到多孔的石墨烯微球。
【主权项】
1.一种可控三维石墨烯微球的制备方法，其特征在于， 以氧化石墨烯、支撑介质为原料，加入适量的溶剂调制成浆料，通过喷雾干燥得到氧化石墨烯/支撑介质复合物，继而还原氧化石墨烯，得到石墨烯/支撑介质复合物，通过溶解支撑介质，得到尺寸、孔径可控的三维石墨烯微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包含以下步骤: (1)使氧化石墨烯超声分散在溶剂中，得到氧化石墨烯的分散液； (2)在氧化石墨烯的分散液中加入支撑介质，搅拌分散，将分散液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯/支撑介质复合物； (3)氧化石墨烯/支撑介质复合物进行还原，得到石墨烯/支撑介质复合物； (4)将得到的石墨烯/支撑介质复合物，通过溶解支撑介质，得到三维多孔的氧化石墨稀微球。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)使用的溶剂为水、乙醇、丙醇、DMF或NMP，得到浓度为0.5-5 mg/mL的分散液。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，支撑介质为单质、氧化物、盐中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，使用的支撑介质的质量分数为5%~60%06.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥使用的温度为80~300°C。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原使用高温还原，高温还原温度为200~1000Γ，使用气氛是空气、氩气、氮气或氢气；或者用水合肼或碘化氢还原。
【专利摘要】本发明公开了一种可控三维石墨烯微球的制备方法，以氧化石墨烯、支撑介质为原料，加入适量的溶剂调制成浆料，通过喷雾干燥得到氧化石墨烯/支撑体复合物，继而还原氧化石墨烯，得到石墨烯/支撑体复合物，通过溶解支撑体，得到可控三维石墨烯微球。本发明合成周期短、原料廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105217622
【申请号】CN201510773548
【发明人】曹余良, 方永进, 艾新平, 杨汉西
【申请人】武汉大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月13日