一种负载型中空石墨烯微球催化剂及其制备方法与应用
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂及其制备方法与应用。
(二)
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子SP2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年Novoselov等利用胶带微机械剥离高定向热解石墨得到独立存在的石墨稀。随着对石墨烯的研究的进一步深入，发现其平面结构的两侧均可以担载金属粒子，作为催化剂的载体材料更有发展前景。与其他碳材料相比，石墨烯由最稳定的苯环构成，为平面多环芳香烃原子晶体，具有更大的理论比表面积(约为2630m2 ^g1)和更好的电子传输能力(约为
2X 15Cm2-V1-S》，更适合作催化剂的载体。和其他载体不同，石墨烯由于其优越的导电性，除了在燃料电池方面的应用外，在光催化分解水方面也有其独特的用途。研究表明:将半导体负载到石墨烯上进行光催化反应可以提高活性，主要是因为石墨烯可以将电子更容易地导出参与反应。但是，目前化学法制备的石墨烯材料中石墨烯片层都很容易团聚和堆叠，这会阻碍电子的传输，降低其导电性。这个问题在很大程度上制约了石墨烯载体的进一步发展。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂及其制备方法，所述的催化剂可应用于催化双氧水(H2O2)氧化反应中。并且，本发明还提供了所述催化剂的载体中空石墨烯微球及其制备方法。
[0004]本发明通过喷雾干燥法将制备好的掺有金属离子的石墨烯分散液进行喷雾干燥，所产生的小液滴在喷雾干燥器中会不断蒸发，里面的石墨烯片层会发生布朗运动，向气液界面靠近，形成负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂。
[0005]本发明采用如下技术方案:
[0006]—种负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂，所述的负载金属氧化物的中空石墨稀微球催化剂按如下方法制备得到:
[0007](a)将氧化石墨加到去离子水中，于40?60Hz超声I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的质量用量以去尚子水的体积计为2?6g/L ；
[0008](b)在步骤(a)所得氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸，先于40?60Hz超声I?3h，再于30?60°C还原8?24h，得到石墨烯分散液，在所得石墨烯分散液中加入含有金属离子的化合物，得到掺有金属离子的石墨烯分散液；所述抗环血酸的质量用量以氧化石墨烯分散液的体积计为2?10g/L ;所述含有金属离子的化合物的质量用量以石墨烯分散液的体积计为0.5?lg/L ;所述含有金属离子的化合物中的金属元素为铁、锌、铜、锰、镍、钴中的一种或两种以上任意比例的混合；
[0009](c)将步骤(b)所得掺有金属离子的石墨烯分散液置于喷雾干燥器中，在喷雾干燥器进风口温度为230?250°C、出风口温度为150?160°C、流速为12?20mL/min、干燥时间为I?1.5s的条件下进行喷雾干燥，收集喷雾干燥所得固体，即为所述的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂。
[0010]本发明所述步骤(a)中，优选所述氧化石墨的质量用量以去离子水的体积计为
3?5g/L0
[0011]步骤(b)中，优选所述抗环血酸的质量用量以氧化石墨烯分散液的体积计为4?
8g/Lo
[0012]步骤(b)中，具体的，所述含有金属离子的化合物可以选自硝酸铁、乙酸铜、乙酸锰、硝酸钴、乙酸镍、硝酸锌中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0013]本发明所述负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂可应用于催化双氧水氧化降解水中的有机污染物(如:苯酚，工业染料等)；通常，在催化双氧水氧化反应中，所述负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂的质量用量是反应底物有机污染物质量的10%?20%。
[0014]本发明还提供了一种作为所述催化剂载体的中空石墨烯微球，所述的中空石墨烯微球按如下方法制备得到:
[0015](I)将氧化石墨加到去离子水中，于40?60Hz超声I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的质量用量以去尚子水的体积计为2?6g/L(优选3?5g/L)；
[0016](2)在步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸，先于40?60Hz超声I?3h，再于30?60°C还原8?24h，得到石墨烯分散液；所述抗环血酸的质量用量以氧化石墨稀分散液的体积计为2?10g/L(优选4?8g/L)；
[0017](3)将步骤(2)所得石墨烯分散液置于喷雾干燥器中，在喷雾干燥器进风口温度为230?250°C、出风口温度为150?160°C、流速为12?20mL/min、干燥时间为I?1.5s的条件下进行喷雾干燥，收集喷雾干燥所得固体，即为所述的中空石墨烯微球。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019](I)采用抗坏血酸为还原剂还原氧化石墨，无毒环保，且能提供一些含氧集团，以保持石墨烯在水中的分散性，并且抗坏血酸价格低廉；
[0020](2)本发明中空石墨烯微球粒径在2?5 μπι之间，与目前毫米级的相比，尺寸减小很多，此外通过控制石墨烯分散液的粘度(粘度可通过石墨烯分散液的浓度进行调节)可调节中空石墨烯微球的尺寸大小，从而可制备性能优良的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂；
[0021](3)通过喷雾干燥法制备负载型中空石墨烯微球催化剂，方法简单，易操作，适用于大规模生产。
(四)
【附图说明】
[0022]图1为实施例2所得Fe203/RG0S微球的扫描电镜图。
[0023]图2为实施例2所得Fe203/RG0S微球的透射电镜图。
[0024]图3为实施例2中光催化装置图。
(五)【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0026]实施例1RG0S微球制备
[0027](I)将0.4g氧化石墨加到10mL去离子水中，于50Hz超声2h，然后离心去掉底层游离的氧化石墨，得到氧化石墨烯分散液。
[0028](2)将0.4g抗坏血酸加到步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中，先于50Hz超声Ih至溶液粘度降低，颜色加深至黑色。再于30°C还原12h，得到石墨烯分散液。
[0029](3)将步骤(2)所得石墨烯分散液置于喷雾干燥器中，在喷雾干燥器进风口温度为250°C，出风口温度为160°C，流速为15mL/min，干燥时间为Is的条件下进行喷雾干燥，收集瓶中所得固体，即为中空石墨烯微球0.2g。
[0030]实施例2Fe203/RG0S微球制备
[0031](I)将0.4g氧化石墨加到10mL去离子水中，于50Hz超声2h，然后离心去掉底层游离的氧化石墨，得到氧化石墨烯分散液。
[0032](2)将0.4g抗坏血酸加到步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中，先于50Hz超声Ih至溶液粘度降低，颜色加深至黑色。再于30°C还原12h，得到石墨烯分散液，在所得石墨烯分散液中，加入0.1g硝酸铁，得到掺有铁离子的石墨烯分散液。