专利名称：双温区控制低温直接制备石墨烯的方法及双温区管式炉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，更具体的说，涉及一种双温区控制低温直接制备石墨烯的方法。本发明还涉及一种用于该方法的双温区管式炉。
背景技术：
碳纳米材料，包括碳纳米管和石墨烯，被认为是能够替代硅材料成为制备纳米电子器件的关键材料。单层和双层石墨烯由于其奇异的性能(如高的载流子迁移率(200000cm2/V · S)和电流密度(IO8A/cm2的))已引起广泛的科学兴趣。大面积的比较经济的生长是能否有效利用石墨烯独特性能的关键要求。催化化学气相沉积(CVD)是最有前途的和通用的生长技术。在升高的温度下，过渡金属被用作催化剂和支撑基板。已经证明，这种CVD法能够在过渡金属(如镍、钯、钌、铱和铜)衬底上大面积生长石墨烯。然而，金属材料需要被升高到1000°C以上，以保证碳源气体充分的裂解。同时，如果应用在电子器件上，还 需要将金属衬底上的石墨烯转移到绝缘衬底上，在石墨烯转移的过程中会部分破坏石墨烯的结构，石墨烯的优异性能被破坏。能够直接在绝缘衬底上直接生长石墨烯对于石墨烯电子器件的发展起到关键的作用。同时考虑到后端CMOS集成的温度大约在450°C左右，低温生长也变得比较重要。在绝缘衬底上低温生长是一个技术难关，主要的原因是碳源气体在低温下不能够充分的裂解，从而很难生长大面积和高质量的石墨烯薄膜。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种双温区控制在各种衬底材料上低温直接生长石墨烯的方法。为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案一种双温区控制低温直接制备石墨烯的方法，将真空反应炉分为1000-1100摄氏度的高温区和100-1000摄氏度的低温区，将过渡金属放入真空反应炉高温区中，将衬底材料直接放入低温区中，抽真空，将氢气注入真空反应炉中，分别对低温区和高温区升温至相应的100-1000摄氏度和1000-1100摄氏度，再将碳源通入真空反应炉，碳源经高温区的裂解进入低温区进行化学气相沉积，同时保持氢气流量不变，5-180分钟后即可得到直接沉积石墨稀的衬底。所述低温区和高温区加热到相应的预定温度后，恒温10-30分钟后进行退火。退火指的是对衬底表面祛除氧化物等杂质的过程。所述碳源的流量控制在l-300SCCm，纯度高于99. 99% ;所述氢气的流量控制在I-IOOsccm,纯度高于 99. 99%。所述真空反应炉抽真空度为3Xl(T3-3Xl(T6Torr，以去除炉腔中的活性气体，保持清洁的生长环境。所述得到直接沉积石墨烯的衬底后，之后关闭碳源气体阀门，保持氢气流量不变降温，之后取出沉积石墨烯的衬底。
所述取出衬底材料的方法在于等真空反应炉温度降到室温后，关闭氢气气体阀门、真空泵，用空气将反应炉腔体充满到一个大气压状态，然后将衬底材料取出。具体说来，包括以下制备步骤(I)取衬底材料置于真空反应炉的低温区中；取过渡金属置于高温区中；(2)通过真空泵将真空反应炉的气压抽至极限真空状态3X 10]-3X KT6Torr ；
(3)保持真空状态3X10_3-3X10_6Torr 5-15分钟后，将真空反应炉的气压升到3X10_1-3X10_3Torr ；(4)氢气流量计设定为1-lOOsccm，将氢气注入真空反应炉的真空腔中；(5)将低温区升温至100-1000摄氏度，将高温区升温至1000-1100摄氏度；(6)低温区和高温区均得到预定温度后，恒温10-30分钟进行退火；(7)碳源气体流量计设定为l-300sCCm，将碳源注入真空反应炉的真空腔中，停留5-180分钟进行生长；(8)关闭碳源气体流量计并将真空腔的温度快速降至室温；(9)关闭氢气流量计并将关闭真空泵；(10)打开阀门，用空气将真空腔气压充满到一个大气压状态；(11)打开真空腔真空接口，取出已沉积石墨烯的衬底。所述过渡金属为镍、钯、钌、铱、铜中的一种。所述过渡金属的尺寸为IcmX lcm-30cmX 30cm。所述衬底材料为半导体、绝缘体或金属材料。所述衬底材料优选石英、云母、玻璃、A1203、Si02、Si或金属薄膜。所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或者几种。所述衬底材料放入真空反应炉前，需要超声清洗。超声清洗的方法为将衬底材料置于去离子水中超声清洗1-10分钟，然后将衬底材料置于丙酮中超声清洗1-10分钟，之后将衬底材料置于乙醇中超声清洗1-10分钟,最后将衬底材料再次置于去离子水中超声清洗1-10分钟。上述低温区优选450-750摄氏度。本发明克服现有石墨烯制备方法的缺陷，将碳源气体的裂解和在绝缘衬底上的生长两个过程分开，从而提供一种双温区控制在各种衬底材料上较低温度(如450°C )直接生长石墨烯的方法。本发明采用化学气相沉积法在各种衬底材料上，高温裂解碳源气体，低温沉积得到高质量石墨烯薄膜，其为一种在衬底表面双温区控制，无催化低温直接生长高质量石墨烯的方法。本发明还提供一种双温区管式炉，它包括石英管，石英管的进气口连接气体流量计和真空计，出气口设有阀门，其特征是，所述石英管内分为靠近进气口一端的高温区和靠近出气口一端的低温区，所述高温区和低温区外侧均设有加热管。本发明采用化学气相沉积法在各种衬底材料上，高温裂解碳源气体，低温沉积得到高质量石墨烯薄膜，从而提供一种在衬底表面双温区控制，无催化低温直接生长高质量石墨烯的方法。本发明的有益效果是，I)石墨烯生长温度精确控制(因为衬底放在低温区，所以石墨烯在低温区生长);
2)生长工艺简单，无需催化；3)生长温度低，在100-1000°C之间；(温度越高越有利于石墨烯生长)4)对衬底材料没有限制，凡是可以承受生长温度的衬底材料，都可实现高质量石墨烯的生长；5)生长的石墨稀缺陷峰低，具有极闻的晶体质量；6)生长的石墨烯具有极好的透光性和电导率；7 )生长完成后，无需转移； 8)生长的石墨烯尺寸只受CVD腔体的限制，可实现石墨烯的大面积生长。
图I为本发明实施例制备石墨烯的流程图。图2为本发明实施例的反应装置示意图。图3为本发明实施例制备的石墨烯的拉曼光谱图。其中，I.氢气流量计，2.碳源气体流量计，3.石英管，4.加热管，5.真空计，6.衬底，7.阀门。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅限于说明解释本发明，并不用于限定本发明。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。如图2所示，双温区管式炉(实施例1-4均采用该管式炉)，该反应装置是由氢气流量计I、碳源气体流量计2、石英管3、加热管4、真空计5、衬底6、阀门7组成的化学气相沉积系统，石英管3的进气口一侧连接真空计4，并通过氢气流量计I、碳源气体流量计2分别与氢气和碳源气体气瓶相连，石英管3的另一侧依次与阀门7和真空泵相连。所述石英管3内分为靠近进气口一端的高温区和靠近出气口一端的低温区，所述高温区和低温区外侧均设有加热管4。实施例I通过化学气相沉积法，双温区控制在石英上低温直接制备石墨烯，如图I所示，包括以下制备步骤I.取石英衬底6置于石英管3低温区中；取尺寸为6cmX8cm铜箔置于高温区中；2.打开真空泵将石英管3的气压抽至极限真空状态3X 10_6托(Torr)；3.保持真空状态3X KT6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3Χ10_3ΤΟι ；4.氢气流量计I设定为lOOsccm，将氢气注入真空腔中；5.将双温区管式炉中放置衬底的温区升温至450摄氏度，将另一温区升温至1050摄氏度；6.双温区管式炉得到预定温度后，恒温20分钟进行退火；7.碳源气体流量计2设定为200sCCm，将甲烷注入真空腔中，停留30分钟进行生长；
8.关闭碳源气体流量计2并将双温区管式炉4的温度以30_60°C /min的速度快速降至室温；9.关闭氢气流量计3以及真空泵；10.打开阀门7，用空气将石英管3气压充满到一个大气压状态；11.打开石英管3真空接口，取出已沉积石墨烯的石英衬底6。附图3是本实施例所得石墨烯拉曼光谱，从该图中可以看出；(I)出现在2680CHT1位置的2D峰具有高度的对称性，符合洛仑兹对称。这是石墨烯所具有的典型特征.(2) G峰出现在1583CHT1位置，2D峰与G峰的比值，即I2D| Ie=3，表明该石墨烯为单层.(3)由缺陷引起的D峰(一般在1350CHT1附近)没有出现，说明我们用CVD方法制备的石墨烯具有很 闻的品质。实施例2通过化学气相沉积法，双温区控制在硅上低温直接制备石墨烯，包括以下制备步骤I.取硅衬底6置于石英管3中；2.打开真空泵将石英管3的气压抽至极限真空状态3X 10_6托(Torr)；3.保持真空状态3X 10_6Torr 15分钟后，将石英管3的气压升到3X 10_3Torr ；4.氢气流量计I设定为lOOsccm，将氢气注入真空腔中；5.将双温区管式炉中放置衬底的温区升温至450摄氏度，将另一温区升温至1050摄氏度；6.双温区管式炉得到预定温度后，恒温20分钟进行退火；7.碳源气体流量计2设定为200sCCm，将甲烷注入真空腔中，停留30分钟进行生长;8.关闭碳源气体流量计2并将双温区管式炉4的温度快速降至室温；9.关闭氧气流量计3以及真空栗；10.打开阀门7，用空气将石英管3气压充满到一个大气压状态；11.打开石英管3真空接口，取出已沉积石墨烯的硅衬底6。实施例3通过化学气相沉积法，双温区控制在玻璃片上低温直接制备石墨烯，包括以下制备步骤I.取玻璃片衬底6置于石英管3中；2.打开真空泵将石英管3的气压抽至极限真空状态3X 10_6托(Torr)；3.保持真空状态3 X KT6Torr 15分钟后，将石英管3的气压升到3 X KT3Torr ；4.氢气流量计I设定为lOOsccm，将氢气注入真空腔中；5.将双温区管式炉中放置衬底的温区升温至450摄氏度，将另一温区升温至1050摄氏度；6.双温区管式炉得到预定温度后，恒温20分钟进行退火；7.碳源气体流量计2设定为200sCCm，将甲烷注入真空腔中，停留30分钟进行生长;8.关闭碳源气体流量计2并将双温区管式炉4的温度快速降至室温；
9.关闭氧气流量计3以及真空栗；10.打开阀门7，用空气将石英管3气压充满到一个大气压状态；11.打开石英管3真空接口，取出已沉积石墨烯的玻璃片衬底6。实施例4通过化学气相沉积法，双温区控制在铜膜上低温直接制备石墨烯，包括以下制备步骤I.通过磁控溅射在石英衬底6上蒸镀500nm厚度铜膜；取蒸镀好铜膜的石英衬底6置于石英管3中；2.打开真空泵将石英管3的气压抽至极限真空状态3X 10_6托(Torr)；3.保持真空状态3 X KT6Torr 15分钟后，将石英管3的气压升到3 X KT3Torr ；4.氢气流量计I设定为lOOsccm，将氢气注入真空腔中；5.将双温区管式炉中放置衬底的温区升温至450摄氏度，将另一温区升温至1050摄氏度；6.双温区管式炉得到预定温度后，恒温20分钟进行退火；7.碳源气体流量计2设定为200sCCm，将甲烷注入真空腔中，停留30分钟进行生长;8.关闭碳源气体流量计2并将双温区管式炉4的温度快速降至室温；9.关闭氧气流量计3以及真空栗；10.打开阀门7，用空气将石英管3气压充满到一个大气压状态；11.打开石英管3真空接口，取出已沉积石墨烯的铜膜衬底6。最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种双温区控制低温直接制备石墨烯的方法，其特征是，将真空反应炉分为1000-1100摄氏度的高温区和100-1000摄氏度的低温区，将过渡金属放入真空反应炉高温区中，将衬底材料直接放入低温区中，抽真空，将氢气注入真空反应炉中，分别对低温区和高温区升温至相应的100-1000摄氏度和1000-1100摄氏度，再将碳源通入真空反应炉，碳源经高温区的裂解进入低温区进行化学气相沉积，同时保持氢气流量不变，5-180分钟后即可得到直接沉积石墨烯的衬底。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是，所述低温区和高温区加热到相应的预定温度后,恒温10-30分钟后进行退火。
3.如权利要求I所述的方法，其特征是，所述碳源的流量控制在l-300sCCm，纯度高于99. 99% ;所述氢气的流量控制在1-lOOsccm，纯度高于99. 99%。
4.如权利要求I所述的方法，其特征是，所述真空反应炉抽真空度为3Xl(T3-3Xl(T6Torr。
5.如权利要求I所述的方法，其特征是，具体步骤是 (1)取衬底材料置于真空反应炉的低温区中；取过渡金属置于高温区中； (2)通过真空泵将真空反应炉的气压抽至极限真空状态3X10_3-3X KT6Torr ； (3)保持真空状态3X10_3-3X10_6Torr5-15分钟后，将真空反应炉的气压升到3X10_1-3X10_3Torr ； (4)氢气流量计设定为1-lOOsccm，将氢气注入真空反应炉的真空腔中； (5)将低温区升温至100-1000摄氏度，将高温区升温至1000-1100摄氏度； (6)低温区和高温区均得到预定温度后，恒温10-30分钟进行退火； (7)碳源气体流量计设定为l-300sCCm，将碳源注入真空反应炉的真空腔中，停留5-180分钟进行生长； (8)关闭碳源气体流量计并将真空腔的温度快速降至室温； (9)关闭氧气流量计并将关闭真空栗； (10)打开阀门，用空气将真空腔气压充满到一个大气压状态； (11)打开真空腔真空接口，取出已沉积石墨烯的衬底。
6.如权利要求I或5所述的方法，其特征是，所述过渡金属为镍、钯、钌、铱、铜中的一种。
7.如权利要求I或5所述的方法，其特征是，所述衬底材料为半导体、绝缘体或金属材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是，所述衬底材料为石英、云母、玻璃、Al203、Si02、Si或金属薄膜。
9.如权利要求I或5所述的方法，其特征是，所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或者几种。
10.一种双温区管式炉，它包括石英管，石英管的进气口连接气体流量计和真空计，出气口设有阀门，其特征是，所述石英管内分为靠近进气口一端的高温区和靠近出气口一端的低温区，所述高温区和低温区外侧均设有加热管。
全文摘要
本发明公开了一种双温区控制低温直接制备石墨烯的方法，将真空反应炉分为高温区和低温区，将过渡金属放入真空反应炉高温区中，将衬底材料直接放入低温区中，抽真空，将氢气注入真空反应炉中，对低温区升温至100-1000摄氏度，对高温区升温至1000-1100摄氏度，再将碳源通入真空反应炉，碳源经高温区的裂解进入低温区进行化学气相沉积，同时保持氢气流量不变，5-180分钟后即可得到直接沉积石墨烯的衬底。本发明还提供一种双温区管式炉。本发明生长工艺简单，无需催化；生长温度低，在100-1000℃之间；对衬底材料没有限制；生长的石墨烯缺陷峰低，具有极高的晶体质量；生长的石墨烯具有极好的透光性和电导率；可实现石墨烯的大面积生长。
文档编号C01B31/04GK102849733SQ20121036098
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者杨诚, 满宝元, 张超 申请人:山东师范大学