专利名称：一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，具体为一种介孔孔径可调SAP0-11分子筛的制备方法，尤其涉及介孔孔径可调的微孔-介孔SAP0-11分子筛的合成方法。
背景技术：
磷酸硅铝分子筛SAPO-n是美国UOP公司研发的新型分子筛材料。SAP0_n分子筛是由Si02、AlO2+和PO2-三种四面体单元构成的微孔型晶体结构，其中η代表不同的晶体结构。SAP0-11分子筛是其家族中的一员，为AEL结构的非沸石型中孔型分子筛，具有一维的十元环孔道结构，成椭圆形孔道(0.64 nmXO. 39 nm)。SAP0-11分子筛因具有适宜的酸性中心和孔道结构使得其在正构烃类骨架异构化、烷基化、汽油异构恢复辛烷值和润滑油异构脱蜡等石油化工领域得到了广泛应用。美国专利USP440871、USP4701485、USP4943424 分别提供了 SAP0-11 分子筛的合成方法，其具体的合成方法是以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源、正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶为硅源，二正丙胺为模板剂，在一定的温度下晶化而得。此方法合成所得到的SAP0-11分子筛易形成较多Si区而降低分子筛的酸性，进而影响催化性能。中国专利02136301. 3 (公告号CN1155519C)和中国专利CN00129373 (公告号CN1174919C)分别公开了以正硅酸乙酯为硅源在水-表面活性剂-有机醇体系和水-醇体系中合成小晶粒SAP0-11分子筛的方法，该方法所合成的分子筛的Si区较小。中国专利(CN1356264A)公开的技术方案通过合成小晶粒SAP0-11分子筛来提高比表面积，具体合成是在形成胶体混合物过程中加入醇类有机物，并在晶化过程前增加一个胶体混合物老化过程。为了弥补微孔分子筛的孔径小与有序介孔分子筛的水热稳定性和催化活性差等不足，近来，材料科学家利用有机硅烷调控分子筛晶化合成以微孔结构为基础并含有丰富的介孔的硅铝分子筛，有机硅烷的引入一是限制了分子筛的进一步生长与团聚，二是可以作为介孔导向剂生成 介孔。将介孔沸石材料应用在不同的催化反应中，与传统的硅酸铝分子筛相比，表现具有较高的催化活性和选择性，更长的催化寿命和更强的抗积碳能力。中国专利申请公开号CN101081700A通过使用硅烷化表面活性剂合成多级孔结构的Beta和MFI沸石。但是对于合成多级孔结构的SAPO-n分子筛的报道较少。中国专利CN101508446A公开的技术方案是通过在水醇体系中加入长链有机胺调变SAP0-11分子筛的孔径与孔结构，合成出大孔径、高比表面积和大孔容的SAP0-11分子筛。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAP0-11分子筛的制备方法，通过加入长链烷基化有机硅季铵盐调控SAP0-11分子筛的合成路径合成一种微孔-介孔的SAP0-11分子筛。该方法合成所得的SAP0-11分子筛具有以孔口相贯通的微孔-介孔孔道，并且介孔孔径可调。本发明所提供的SAP0-11分子筛的制备方法，是在常规SAP0-11分子筛合成体系中引入长链烷基化有机硅季铵盐调控SAP0-11分子筛的合成路径。长链烷基化有机硅季铵盐中的硅烷部分可以作为SAPO-1l分子筛的部分硅源嵌入SAP0-11分子筛的骨架中，长链烷基链季铵盐部分可以作为介孔导向剂，焙烧除去烷基链会产生一定量的介孔孔道，通过调变长链烷基链的长度调节介孔孔径大小。除此之外，所合成的SAP0-11分子筛具有较高的外比表面积与较大孔容。本发明所合成的SAP0-11分子筛有利于大分子反应物与反应产物的传质、转换与生成，在含有大分子的催化反应过程中具有潜在的应用前景。本发明为一种介孔孔径可调SAP0-11分子筛的制备方法，其特征在于合成步骤包括
1)将长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，得到长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液；
2)将去离子水与磷源、铝源、小分子有机胺、硅源混合均匀，得到混合溶液；
3)在上述混合溶液中，加入长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液，混合均匀，得到混合溶
液；
4)将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于动态晶化反应烘箱中进行分段晶化；
5)将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAP0-11分子筛原粉；
6)将SAP0-11分子筛原粉进行焙烧，得到含有微孔-介孔的SAP0-11分子筛。其中，所述采用的长链烷基化有机硅季铵盐为为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐中的一种或者几种，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的炭原子数目为CfTc2215
所述长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，所采用的醇类为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或者几种。长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液的质量浓度为5°/Γ50%，优选质量浓度为10% 25%。所述的磷源为正磷酸，所述的铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所选用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或者几种，所选用的模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。所述混合溶液中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、硅源、长链烷基化有机硅季铵盐与水的摩尔比为 I (0. 5 2. O): (O. 8 2. 5) (O.1 1. O): (O. 01 O. 5) (20 80)，其中铝源、磷源和硅源分别以A1203、P2O5和SiO2计。所述分段晶化；分子筛的第一段晶化温度为80 140 °C，晶化时间为O. 5 24h;第二段晶化温度为140 220°C，晶化时间为O. 5 120 h ;分子筛的焙烧温度为500 650°C，焙烧时间为2 " 16 h0
图1为实施例和对比例合成的SAP0-11的X射线衍射 图2为实施例和对比例合成的SAP0-11的氮气吸附脱附图。具体实施例
实施例-1
将2 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(DPA ,AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6.3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为 Al2O3: P2O5: SiO2: DPA: H2O =1:1: O. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 °C (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I V /min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。所得到的SAP0-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表I，氮气低温吸附-脱附图及孔径分布图见说明图2。
实施例-2
将2 g十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐溶解在18 g甲醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐的甲醇溶液。将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(DPA ,AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6. 3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐的甲醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为 Al2O3:P2O5: SiO2:DPA:H2O =1:1: O. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 °C (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I V /min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。实施例-3
将2 g十二烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(DPA ,AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6.3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十二烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为 Al2O3:P2O5: SiO2:DPA:H2O =1:1: O. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 V (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I °C/min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。
所得到的SAP0-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表I。实施例-4
将2 g十八烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(DPA ,AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6.3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十八烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为 Al2O3:P2O5: SiO2:DPA:H2O =1:1: O. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 V (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I °C/min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。所得到的SAP0-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表I。实施例_5
将I g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在19 g乙醇中，得到质量浓度为5%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三 氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(DPA ,AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6. 3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h后，加入20 g质量浓度为5%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为 Al2O3:P2O5: SiO2:DPA:H2O =1:1: O. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 V (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I °C/min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。所得到的SAP0-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表I。实施例-6
将4 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在16 g乙醇中，得到质量浓度为20%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(DPA ,AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6. 3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h后，加入20 g质量浓度为20%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为 Al2O3:P2O5: SiO2:DPA:H2O =1:1: O. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 V (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I °C/min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。所得到的SAP0-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表I。实施例-7
将2 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二·铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(DPA ,AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6. O g酸性硅溶胶(二氧化硅的质量含量30%)，继续搅拌O. 5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA = H2O = 1:1:0. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 V (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I °C/min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。实施例-8
将2 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入5. 6 g 二正丙胺和5. 6 g 二异丙胺(DIPA，AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6. O g酸性硅溶胶(二氧化硅的质量含量30%)，继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P205SiO2:DPA:DIPA:H20 =1:1:0. 3:0. 55:0. 55:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 V (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I °C/min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。对比实施例-1
将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2 g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11. 2 g 二正丙胺(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6. 3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，继续搅拌O. 5 h后，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为 Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O = 1:1:0. 3:1. 1:40 ；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 °C (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I V /min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。所得到的SAP0-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明附图1，孔结构数据见表1，氮气低温吸附-脱附图及孔径分布图见说明附图2。对比实施例_2
将23.1 g磷酸(AR，85%)与72. O g去离子水在38 1水浴中混合均匀，加入15. 2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67. 0%)，在38°C水浴中磁力搅拌O. 5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入5.6 g 二正丙胺和5. 6 g 二异丙胺(DIPA，AR，99%)，继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶(混合溶液)，加入6. O g酸性硅溶胶(二氧化硅的质量含量30%)，继续搅拌0.5 h后，继续在38 °C水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:DIPA:H2O = 1:1:0. 3:0. 55:0. 55:40 ； 将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130°C (升温速率I °C/min)下老化2 h，再升温至190 °C (升温速率I °C/min)晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，在120°C下干燥处理12 h，得到SAP0-11分子筛原粉；将SAP0-11分子筛原粉在600 V (升温速率I V /min)焙烧6 h后，得到SAP0-11分子筛。表I实施例和对比例合成的SAP0-11分子筛的孔结构参数
权利要求
1.一种介孔孔径可调SAPO-1l分子筛的制备方法，其特征在于合成步骤包括 1)将长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，得到长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液； 2)将去离子水与磷源、铝源、小分子有机胺、硅源混合均匀，得到混合溶液； 3)在上述混合溶液中，加入长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液，混合均匀，得到混合溶液； 4)将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于动态晶化反应烘箱中进行分段晶化； 5)将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAP0-11分子筛原粉； 6)将SAP0-11分子筛原粉进行焙烧，得到含有微孔-介孔的SAP0-11分子筛； 其中，所述采用的长链烷基化有机硅季铵盐为为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐中的一种或者几种，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的炭原子数目为CfTC22 ； 所述长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，所采用的醇类为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或者几种； 长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液的质量浓度为59Γ50% ;所述的磷源为正磷酸，所述的铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所选用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或者几种，所选用的模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种； 所述混合溶液中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、硅源、长链烷基化有机硅季铵盐与水的摩尔比为1:0· 5 2. 0. 8 2. 5 :0· 1 1. 00. 01 0. 5 20 80，其中铝源、磷源和硅源分别以A1203、P2O5和SiO2计； 所述分段晶化；分子筛的第一段晶化温度为80 140 °C，晶化时间为O. 5 24 h;第二段晶化温度为140 220°C，晶化时间为0. 5 120 h ;分子筛的焙烧温度为500 650°C，焙烧时间为2 " 16 h0
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于 所述的长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液的质量浓度为10°/Γ25%。
全文摘要
本发明为一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于合成步骤包括1)将长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，得到长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液；2)将去离子水与磷源、铝源、小分子有机胺、硅源混合均匀，得到混合溶液；3)在上述混合溶液中，加入长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液，混合均匀，得到混合溶液；4)将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于动态晶化反应烘箱中进行分段晶化；5)将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；6)将SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到含有微孔-介孔的SAPO-11分子筛。
文档编号C01B39/54GK103043683SQ201210359358
公开日2013年4月17日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者李孝国, 肖寒, 于海斌, 孙国方, 裴仁彦, 费亚南, 张耀日, 李佳, 赵甲, 隋芝宇, 张永惠 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司