粘结剂树脂组合物的使用、非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物、非水 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的下述粘结剂树脂组合物（a)。若使用该组合物，则可得到耐热性优异的隔板。粘结剂树脂组合物（a):包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子（A)、和具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子（B)的树脂组合物〔其中，不包含下述共聚物（C)。共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元（1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元（2)的共聚物)。
【专利说明】粘结剂树脂组合物的使用、非水电解液二次电池用隔板基 材表面处理用树脂组合物、非水电解液二次电池用隔板及 其制造方法、以及非水电解液二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的粘结 剂树脂组合物的使用、含有该粘结剂树脂组合物和填料粒子的非水电解液二次电池用隔板 基材表面处理用树脂组合物、含有该粘结剂树脂组合物的非水电解液二次电池用隔板及其 制造方法、以及包含该隔板的非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的粘结剂，专利 文献1中记载了使用聚乙烯基醇。
[0003] 但是，使用聚乙烯基醇作为上述粘结剂而得到的隔板未必能够充分满足耐热性。 本发明的目的在于得到耐热性优异的隔板。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :国际公开第2008/093575号 [0007] 发明的内容
[0008] 本发明包括以下的[1]?[22]所述的发明。
[0009] [1] -种用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的下述粘结 剂树脂组合物（a)的用途，其中，
[0010] 粘结剂树脂组合物（a):包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子（A)、和具有羟 基、羧基或磺基的水溶性高分子（B)的树脂组合物，
[0011]〔其中，粘结剂树脂组合物（a)不包含下述共聚物（C)。
[0012] 共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元⑴和来源于丙烯酸金属盐的结构 单元⑵的共聚物〕。
[0013] [2]就上述用途而言，
[0014] 所述粘结剂树脂组合物（a)中含有的所述水溶性高分子（A)的量相对于所述水溶 性高分子（A)与所述水溶性高分子（B)的合计100容量份为10?90容量份。
[0015] [3]就上述用途而言，所述水溶性高分子（A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸 金属盐。
[0016] [4]就上述用途而言，所述水溶性高分子（B)为聚乙烯基醇。
[0017] [5] -种非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物，其包含具有金 属羧酸盐基的水溶性高分子（A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子（B)和填料粒子。
[0018] 〔其中，不包含下述共聚物（C)，
[0019] 共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元⑴和来源于丙烯酸金属盐的结构 单元（2)的共聚物〕
[0020] [6]就上述树脂组合物而言，其中，所述水溶性高分子（A)的量相对于所述水溶性 高分子（A)与所述水溶性高分子（B)的合计100容量份为10?90容量份。
[0021] [7]就上述树脂组合物而言，其中，所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子 (A)与所述水溶性高分子（B)的合计100重量份为100?100000重量份。
[0022] [8]就上述树脂组合物而言，其中，所述水溶性高分子（A)为羧甲基纤维素金属盐 或聚丙烯酸金属盐。
[0023] [9]就上述树脂组合物而言，其中，所述水溶性高分子（B)为聚乙烯基醇。
[0024] [10]就上述树脂组合物而言，其还包含溶剂。
[0025] [11] -种非水电解液二次电池用隔板，其包括：包含具有金属羧酸盐基的水溶性 高分子（A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子（B)和填料粒子的填料层、以及非水电 解液二次电池用隔板基材。
[0026] 〔其中，不包含下述共聚物（C)，
[0027] 共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元（1)和来源于丙烯酸金属盐的结构 单元（2)的共聚物〕
[0028] [12]就上述隔板而言，其中，所述水溶性高分子（A)的量相对于所述水溶性高分 子（A)与所述水溶性高分子（B)的合计100容量份为10?90容量份。
[0029] [13]就上述隔板而言，其中，所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子（A)与 所述水溶性高分子（B)的合计100重量份为100?100000重量份。
[0030] [14]就上述隔板而言，其中，所述水溶性高分子（A)为羧甲基纤维素金属盐或聚 丙烯酸金属盐。
[0031] [15]就上述隔板而言，其中，所述水溶性高分子⑶为聚乙烯基醇。
[0032] [16]就上述隔板而言，其中，非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔膜。
[0033] [17]就上述隔板而言，其中，所述填料粒子为无机物的微粒。
[0034] [18]就上述隔板而言，其中，无机物为氧化错。
[0035] [19] -种非水电解液二次电池用隔板的制造方法，其包括：
[0036] 在隔板基材的表面涂布所述树脂组合物的工序。
[0037] [20]就上述制造方法而言，其还包括：使得到的涂布物干燥的工序。
[0038] [21]就上述制造方法而言，其中，非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔 膜。
[0039] [22]若为了使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面而使用上述 粘结剂树脂组合物（a)，则可得到耐热性优异的隔板。包含该隔板的非水电解液二次电池的 安全性优异。另外，也可以抑制填料粒子的掉粉（粉落6 )，因此该隔板也易于操作。
[0040] 以下详细说明本发明。
[0041] 首先，对上述粘结剂树脂组合物（a)进行说明。
[0042] 粘结剂树脂组合物（a)包含：
[0043] 具有金属羧酸盐基的水溶性高分子（A)、和
[0044] 具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子（B)。
[0045] 但是，不包含下述共聚物（C)。
[0046] 共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元⑴和来源于丙烯酸金属盐的结构 单元（2)的共聚物。
[0047] 水溶性高分子（A)中的"金属羧酸盐基"表示由羧酸盐基（-CCV)和金属阳离子构 成的基团，作为金属阳离子，优选碱金属阳离子或碱土金属阳离子。其中，更优选碱金属阳 离子，进一步优选锂阳离子或钠阳离子（作为金属羧酸盐基，为_C0 2Li或-C02Na)。
[0048] 作为水溶性高分子（A)，优选羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐，更优选羧甲 基纤维素钠。
[0049] 羧甲基纤维素金属盐也可以使用市售品，也可以使用通过任意公知的方法制造的 物质。其中，羧甲基纤维素钠以羧甲基纤维素（CMC)的形式市售，可以使用各种醚化度、分 子量的物质。
[0050] 作为聚丙烯酸金属盐，可以使用市售的各种分子量的聚丙烯酸金属盐。另作，为外 聚丙烯酸金属盐，可以使用通过用金属氢氧化物中和市售的聚丙烯酸等任意公知的方法来 制造的物质。
[0051] CMC、聚丙烯酸金属盐为涂料的分散稳定剂，使用了它们的涂料的保存稳定性优 异，适于涂敷。
[0052] 作为水溶性高分子（B)，可举出聚乙烯基醇、聚丙烯酸等。作为聚乙烯基醇，可以使 用市售的各种分子量、皂化度的物质。作为聚丙烯酸，可以使用市售的各种分子量的物质。 另外，它们也可以使用通过任意公知的方法制造的物质。
[0053] 粘结剂树脂组合物（a)中含有的水溶性高分子（A)的量相对于水溶性高分子（A) 与水溶性高分子（B)的合计100容量份优选为10?90容量份、更优选为20?80容量份。
[0054] 除水溶性高分子（A)和水溶性高分子（B)外，粘结剂树脂组合物（a)还可以包括 上述共聚物（C)以外的任意树脂。该树脂的含量相对于水溶性高分子（A)与水溶性高分子 (B)的合计100容量份优选为20容量份以下、更优选为10容量份以下、进一步优选为1容 量份以下。
[0055] 粘结剂树脂组合物（a)可以通过将水溶性高分子（A)、水溶性高分子（B)和根据需 要的任意树脂混合来制造。
[0056] 接着，对用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的粘结剂树 脂组合物（a)的使用进行说明。
[0057] 该使用例如通过实施该基材的表面处理方法来进行，所述该基材的表面处理方法 包括将含有粘结剂树脂组合物（a)和填料粒子的树脂组合物涂布于非水电解液二次电池 用隔板基材的表面的工序。该表面处理方法还优选包括将所得到的涂布物干燥的工序。该 表面处理方法的各工序与后述的隔板的制造方法的各工序相同。
[0058] 〈非水电解液二次电池用隔板基材的表面处理用树脂组合物（在本说明书中有时 记载为"表面处理用树脂组合物"）>
[0059] 本发明的表面处理用树脂组合物含有：
[0060] 具有金属羧酸盐基的水溶性高分子（A)、
[0061] 具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子（B)和填料粒子。
[0062] 优选还含有溶剂。
[0063] 但是，不含有上述共聚物（C)。
[0064] 作为填料粒子，可使用无机物的微粒或有机物的微粒。作为无机物的微粒，可使用 碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫 酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为有机 物的微粒，可举出：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、缩水甘油 基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟 乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；三 聚氰胺树脂：脲醛树脂：聚乙烯：聚丙烯：聚甲基丙烯酸酯等。也可以将2种以上微粒、或具 有不同粒度分布的同种微粒混合来作为填料粒子使用。其中，作为填料粒子，优选氧化铝。 填料粒子的平均粒径优选3 μ m以下、进一步优选1 μ m以下。在此所述的平均粒径为通过 SEM(扫描电子显微镜）观察求出的一次粒径的平均。
[0065] 填料粒子的使用量相对于水溶性高分子（A)与水溶性高分子（B)的合计100重量 份优选为100?100000重量份、更优选为1000?10000重量份。若填料粒子的使用量过 少，则有可能所得到的隔板的透气度下降，离子的透过下降从而电池的负荷特性下降。若填 料粒子的使用量过多，则所得到的隔板的尺寸稳定性下降。
[0066] 作为溶剂，可举出例如：水、常压下的沸点为50?350°C的含氧有机化合物。作为 含氧有机化合物的具体例，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊 醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、 己二醇、甘油等具有醇性羟基的化合物：丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基 丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊醚、甲基异戊醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、 乙基异丁基醚、乙基正戊醚、乙基异戊醚等饱和脂肪族醚化合物：烯丙醚、乙基烯丙醚等不 飽和脂肪族醚化合物：茴香醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚化合物：四氢呋喃、四氢 吡喃、二氧杂环己烷等环状醚化合物：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、 二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等乙二醇醚化合物：甲酸、乙酸、 乙酸酐、丙烯酸、柠檬酸、丙酸、丁酸等单羧酸化合物：甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸 异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙 酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯化合物：丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲 基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己 酮、环庚酮等酮化合物：琥珀酸、戊二酸、己二酸、i^一烷二酸、丙酮酸、柠康酸等二羧酸合 物：1，4_二氧杂环己烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等其他含氧有机化合物。
[0067] 可以使用水与含氧有机化合物混合而成的溶剂。此时，对于水与含氧有机化合物 优选的混合比，相对于水100重量份，含氧有机化合物为0. 1?100重量份、更优选为0. 5? 50重量份、进一步优选为1?20重量份。
[0068] 溶剂的使用量没有特别限制，只要为可得到易于对后述的聚烯烃基材进行涂布的 性状的量即可。以相对于水溶性高分子（A)与水溶性高分子（B)的合计100重量份优选为 100?100000重量份、更优选为200?50000重量份、进一步优选为300?30000重量份、 更进一步优选为500?20000重量份的方式来配合溶剂。
[0069] 在不损害本发明的目的的范围内，本发明的表面处理用树脂组合物可以含有分散 齐U、增塑剂、表面活性剂、pH调整剂、无机盐、以及水溶性高分子（A)、水溶性高分子（B)和上 述共聚物（C)以外的任意树脂等。
[0070] 本发明的表面处理用树脂组合物可以通过任意方法制造。例如在将填料粒子、水 溶性高分子（A)和水溶性高分子（B)混合后添加溶剂的方法：在将填料粒子和溶剂混合 后添加水溶性高分子（A)和水溶性高分子（B)的方法：同时添加填料粒子、水溶性高分子 (A) 、水溶性高分子（B)和溶剂并进行混合的方法：在将水溶性高分子（A)、水溶性高分子 (B) 和溶剂混合后添加填料粒子的方法：等。当然，也可以预先将水溶性高分子（A)与水溶 性高分子（B)混合得到粘结剂树脂组合物（a)，然后将该粘结剂树脂组合物（a)与填料粒子 在溶剂存在的条件下进行混合的方法。
[0071] 〈非水电解液二次电池用隔板（在本说明书中有时记载为"隔板"）>
[0072] 本发明的隔板包括：含有水溶性高分子（A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分 子（B)和填料粒子的填料层；以及非水电解液二次电池用隔板基材（本说明书中有时记载 为"基材"）。具体而言，为包括含有水溶性高分子（A)、水溶性高分子（B)和填料粒子的层 (本说明书中有时记载为"填料层"）和基材层的层叠体，优选为仅由基材层和填料层构成 的层叠体。
[0073] 作为基材，可举出例如：聚烯烃等热塑性树脂、粘胶人造丝、天然纤维素等抄纸、将 纤维素、聚酯等纤维进行抄纸而得到的混抄纸、电解纸、牛皮纸、马尼拉纸、马尼拉麻片、玻 璃纤维、多孔聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位系全芳香族聚酰 胺、偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等无纺布 或多孔膜。
[0074] 优选为聚烯烃的多孔膜，更优选包含重均分子量为5X105?15X106的高分子量 成分。作为聚烯经，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等均聚物或 共聚物。其中，优选将乙烯作为主体的共聚物或乙烯的均聚物，更优选乙烯的均聚物、即聚 乙烯。
[0075] 基材的空隙率优选为30?80体积％、进一步优选为40?70体积％。若该空隙 率小于30体积％，则有时电解液的保持量变少，若超过80体积％，则有时产生闭孔的高温 下的无孔化变得不充分。孔径优选3 μ m以下、进一步优选1 μ m以下。
[0076] 基材的厚度优选为5?50 μ m、更优选为5?30 μ m。若厚度小于5 μ m，则有时产 生闭孔的高温下的无孔化变得不充分，若超过50 μ m，则本发明的隔板整体的厚度变厚，因 此有时电池的电容量变得稀薄。
[0077] 该基材可以使用具有上述特性的市售品，另外，基材的制法没有特别限定，可以使 用任意公知的方法。可举出例如：日本特开平7-29563号公报所记载的，在热塑性树脂中加 入增塑剂进行膜成形后，用适当的溶剂将该增塑剂除去的方法；日本特开平7-304110号公 报所记载的，将包含热塑性树脂的膜的结构上弱的非晶部分选择性拉伸从而形成微孔的方 法等。
[0078] 填料层的厚度优选0. 1?10 μ m以下。若厚度小于5 μ m，则有时产生闭孔的高温 下的无孔化变得不充分，若超过10 μ m，则有时所得到的非水电解液二次电池的负载特性下 降。
[0079] 在不损害所得到的非水电解液二次电池的性能的范围内，本发明的隔板可以在基 材层和填料层以外还包括例如粘结层、保护层等多孔膜层。
[0080] 本发明的隔板的透气度的值优选为50?2000秒/100CC、更优选为50?1000秒 /lOOcc。透气度的值越小，则所得到的非水电解液二次电池的负载特性越提高，从该观点出 发是优选的，但若小于50秒/lOOcc，则有时产生闭孔的高温下的无孔化变得不充分。若透 气度的值大于2000秒/lOOcc，则有时所得到的非水电解液二次电池的负载特性下降。 [0081]〈隔板的制造方法〉
[0082] 本发明的隔板的制造方法例如可以通过包括如下工序的方法来实施：将本发明的 表面处理用树脂组合物涂布于基材以外的支承体而得到由该支承体和填料层构成的层叠 体的工序；使所得到的层叠体干燥的工序；由干燥后的层叠体上分离填料层和支承体的工 序；和使所得到的填料层与基材压接的工序，但优选通过包括如下工序的方法来实施：将 本发明的表面处理用树脂组合物涂布于基材的表面而得到由该基材和填料层构成的层叠 体的工序。另外，更优选包括使所得到的层叠体干燥的工序。在将本发明的表面处理用树 脂组合物涂布于基材的表面之前可以预先对基材实施电晕处理。
[0083] 将本发明的表面处理用树脂组合物涂布于基材的表面或基材以外的支承体的方 法可以通过利用涂布器（也称为刮板）的涂布、利用刷涂的涂布等工业上通常实施的方法 来进行。填料层的厚度可以通过调节涂布膜的厚度、表面处理用树脂组合物中水溶性高分 子（A)和水溶性高分子（B)的浓度、填料粒子与水溶性高分子（A)与水溶性高分子（B)的 量比等来控制。作为基材以外的支承体，可以使用树脂制的膜、金属制的带、鼓等。
[0084] 本发明中，"使层叠体干燥"表示将主要含有在层叠体的填料层中的溶剂（以下有 时记载为"溶剂（b)"）除去。该干燥如通过利用使用了热板等加热装置的加热单元或使 用了减压装置的减压单元、或者这些单元的组合来使溶剂（b)从该填料层中蒸发来进行。 加热单元、减压单元的条件可以根据溶剂（b)的种类等在使基材层的透气度下降的范围内 适当选择，例如在热板的情况下优选使该热板的表面温度为基材层的熔点以下的范围。另 夕卜，作为减压单元，只要将层叠体封入适当的减压机中之后使该减压机的内部压力为1? 1.0X10 5Pa左右即可。另外，也可举出溶解于溶剂（b)并且不溶解所使用的树脂（a)的溶剂 (以下有时记载为"溶剂（c)"）的方法。使层叠体的填料层浸渍在溶剂（c)中。溶剂（b) 被置换为溶剂（c)，因此溶解于溶剂（b)的树脂（a)析出。接着，通过干燥将溶剂（c)除去。 [0085]〈非水电解液二次电池（以下有时记载为"电池"）>
[0086] 本发明的电池包含本发明的隔板。以下以本发明的电池为锂离子二次电池的情况 为例来说明本发明的隔板以外的构成要素，但并不限定于这些。
[0087] 锂离子二次电池例如是包含电极（正极和负极）、电解液以及隔板等，在正极和负 极的两极进行锂的氧化-还原，贮藏、释放电能的电池。
[0088] (电极）
[0089] 作为电极，可举出二次电池用的正极和负极。电极通常具有通过粘结剂在集电体 的至少一个面（优选两面）上涂布有电极活性物质和根据需要的导电材料的状态。
[0090] 作为电极活性物质，优选使用能够吸贮和释放锂离子的活性物质。电极活性物质 有正极活性物质和负极活性物质。
[0091] 作为正极活性物质，可举出金属复合氧化物、特别是含有锂和铁、钴、镍、锰中的至 少一种以上的金属的金属复合氧化物等，优选举出包含Li xM02(其中，Μ表示1种以上的过 渡金属、优选表示Co、Μη或Ni中的至少一种，1. 10 > X > 0. 05)、或LixM204 (式中，Μ表示 1种以上的过渡金属、优选表示Μη，1. 10>χ>0.05。）的活性物质，例如可举出：LiC〇02、 LiNi02、LixNiyCo(1_y)0 2(式中，1· 10 > x > 0·05、1 > y > 0。）、LiMn204 所示的复合氧化物 等。
[0092] 作为负极活性物质，可举出各种硅氧化物6102等）、碳质物质、金属复合氧化物 等，优选举出无定形碳、石墨、天然石墨、MCMB、浙青系碳纤维、多并苯等碳质材料:A xMy0z(式 中，A表示Li, Μ表示选自Co、Ni、Al、Sn和Μη中的至少一种，0表示氧原子，X、y、z分别为 1. 10彡X彡0. 05、4. 00彡y彡0. 85、5. 00彡z彡1. 5的范围的数。）所示的复合金属氧化 物、其他金属氧化物等。
[0093] 作为导电材料，可举出例如：石墨、炭黑、乙炔黑、柯琴黑、活性碳等导电性碳：天 然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨等石墨系导电材料：气相生长碳纤维等碳纤维： 铝、镍、铜、银、金、钼等金属微粒或者金属纤维：氧化钌或者氧化钛等导电性金属氧化物： 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子。
[0094] 从少量且有效地提高导电性的观点出发，优选碳黑、乙炔黑和柯琴黑。
[0095] 导电材料的含量相对于电极活性物质100重量份例如优选为0?50重量份、更优 选为0?30重量份。
[0096] 作为集电体的材料，可举出例如：镍、铝、钛、铜、金、银、钼、铝合金或不锈钢等金 属；例如通过对碳材料或活性炭纤维等离子体热喷涂或电弧热喷涂镍、铝、锌、铜、锡、铅或 它们的合金而形成的物质；例如在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS)等树 脂中分散导电材料而得到的导电性膜等。
[0097] 作为集电体的形状，可举出例如：箔、平板状、网眼状、网络状、板条状、冲孔 (punching)状或浮雕状，或者它们组合而成的形状（例如网眼状平板等）等。
[0098] 可以在集电体表面通过蚀刻处理而形成凹凸。
[0099] 作为粘结剂，可举出：聚偏二氟乙烯等氟系聚合物：聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊 二烯-异丁烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1， 3_ 丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-异戊二烯共聚物、1，3- 丁二 烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙 烯腈-1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富 马酸共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1， 3_ 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙 烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚 物等二烯系聚合物：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系离聚物、聚乙烯基醇、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯 基醇共聚物、氯代聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氯磺化聚乙烯等烯烃系聚合 物：苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚 物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正 丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己 酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合物：聚酰胺 6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等聚酰胺系或聚酰亚胺系聚合 物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯系聚合物：羧甲基纤维素、羧乙基 纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素系聚合物 (包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类）：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、 苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物：其他甲基丙烯酸甲酯聚合物等。
[0100](电解液）
[0101] 作为锂离子二次电池中使用的电解液，可举出例如将锂盐溶解于有机溶剂而得 到的非水电解液等。作为锂盐，可举出：LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF 6、LiBF4、LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF 3)3、Li2B1QCl1Q、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl 4等中的1种或2种以 上的混合物。
[0102] 作为锂盐，在它们中优选使用包含选自包含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF 6、LiBF4、 LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2、和 LiC(CF3S02)3 中的至少 1 种。
[0103] 作为上述电解液中使用的有机溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2_二（甲氧基羰 基氧基）乙烷等碳酸酯类；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2， 3, 3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ - 丁 内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲 基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物或向上 述有机溶剂中引入了氟取代基的物质，但也可以将它们的2种以上混合使用。
[0104] 本发明的电池的形状没有特别限定，可举出：层压型、纽扣型、圆筒型、方形等。
[0105] 以下举出实施例来说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0106] 在以下的各实施例、比较例和参考例中，隔板的各物性通过以下的方法测定。
[0107] (1)尺寸保持率：将隔板切出为5cmX 5cm见方的正方形，在中央划出4cm见方的 正方形线，将其夹持于2页纸之间，在150°C的烘箱中保持1小时后，取出并测定正方形的尺 寸，计算尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下所述。
[0108] 丝流方向（MD)的加热前划线长度：L1
[0109] 垂直方向（TD)的加热前划线长度：W1
[0110] 丝流方向（MD)的加热后划线长度：L2
[0111] 垂直方向（TD)的加热后划线长度：W2
[0112] 丝流方向（MD)的尺寸保持率（％ ) = L2/L1X100
[0113] 垂直方向（TD)的尺寸保持率（％ ) = W2/W1X100
[0114] ⑵透气度：基于JIS PS117
[0115] (3)掉粉试验：摩擦掉粉试验
[0116] 以使用摩擦运动试验机的表面摩擦试验进行测定。在摩擦运动试验机的摩擦部分 (2cmX2cm)安装1片Savina(注册商标）Minimax (KB seiren株式会社制），对上述层叠多 孔质膜的耐热层侧施加2kg的重量并使其与Savina (注册商标）Minimax接触，以45rpm的 速度往返摩擦5次，由摩擦后的部分的膜的重量变化求出摩擦掉粉量。
[0117] (参考例1、聚乙烯制多孔膜）
[0118] 超高分子量聚乙烯粉末（340M、三井化学株式会社制）为70重量％、重均分子量 1000的聚乙烯蜡（FNP-0115、日本精蜡株式会社制）为30重量％，相对于该超高分子量聚 乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份加入抗氧化剂（IrglOlO、汽巴精化株式会社制）0. 4重 量份、（P168、汽巴精化株式会社制）0. 1重量份、硬脂酸钠1. 3重量份，然后加入平均粒径 〇. 1 μ m的碳酸钙（丸尾钙株式会社制）使得相对于总体积为38体积％，将它们在粉末的状 态下用亨舍尔搅拌机混合后，用两轴混炼机进行熔融混炼得到聚烯烃树脂组合物。将该聚 烯烃树脂组合物用表面温度150°C的一对辊进行轧制从而制作片。将该片浸渍于盐酸水溶 液（盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0. 5重量％ )，由此除去碳酸钙，接着在105°C下拉伸 至6倍，实施电晕处理50WAm2/分钟），得到包含聚乙烯制多孔质膜的基材多孔质膜（厚度 16. 9 μ m)。
[0119] 实施例1
[0120] 在氧化铝微粒（住友化学公司制：商品名"AKP3000"）100重量份、羧甲基纤维素 (第一工业药品制、型号3H)2重量份、聚乙烯基醇（和光纯药工业制、和光一级、平均聚合度 3100?3900、皂化度86-90mol % ) 1重量份（相对于羧甲基纤维素（水溶性高分子（A))与 聚乙烯基醇（水溶性高分子（B))的合计100容量份，羧甲基纤维素（水溶性高分子（A))为 61容量份）和异丁醇34重量份的混合物中加入水使得固体成分达到23重量％，将所得到 的混合物用高速搅拌机搅拌、混合。将所得到的混合物用高压分散装置（Gaulin type)搅 拌、混合，以均匀浆料的形式得到本发明的组合物。用凹版涂布机在参考例1中得到的基材 多孔质膜的表面的单面均匀地涂布该组合物，将所得到的涂布物用60°C的干燥机干燥，得 到非水电解液二次电池用隔板。
[0121] 所得到的隔板的厚度为25. 6μπι、单位面积重量18. 6g/m2(基材多孔质膜6. 9g/m2、 羧甲基纤维素与聚乙烯基醇的混合物11. 7g/m2、氧化铝11. 4g/m2)。各物性如下所述。
[0122] (1)尺寸保持率：MD方向98%、TD方向98%
[0123] (2)透气度：111 秒 /100cc
[0124] (3)掉粉量：0· 12g/m2
[0125] 实施例2
[0126] 将实施例1中的聚乙烯基醇的量设为2重量份（相对于羧甲基纤维素（水溶性高 分子（A))与聚乙烯基醇（水溶性高分子（B))的合计100容量份，羧甲基纤维素（水溶性 高分子（A))为50容量份），除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
[0127] 实施例3
[0128] 将实施例1中的聚乙烯基醇的量设为4重量份（相对于羧甲基纤维素（水溶性高 分子（A))与聚乙烯基醇（水溶性高分子（B))的合计100容量份，羧甲基纤维素（水溶性 高分子（A))为28容量份），除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
[0129] 实施例4
[0130] 将实施例1中的羧甲基纤维素的量设为3重量份，将聚乙烯基醇的量设为2重量 份（相对于羧甲基纤维素（水溶性高分子（A))与聚乙烯基醇（水溶性高分子（B))的合计 100容量份，羧甲基纤维素（水溶性高分子（A))为54容量份），除此以外与实施例1同样 地得到非水电解液二次电池用隔板。
[0131] 实施例5
[0132] 将实施例1中的羧甲基纤维素的量设为3重量份，将聚乙烯基醇的量设为4重量 份（相对于羧甲基纤维素（水溶性高分子（A))与聚乙烯基醇（水溶性高分子（B))的合计 100容量份，羧甲基纤维素（水溶性高分子（A))为37容量份），除此以外与实施例1同样 地得到非水电解液二次电池用隔板。
[0133] (比较例1)
[0134] 在实施例1中，代替羧甲基纤维素2重量份和聚乙烯基醇1重量份，使用聚乙烯基 醇3重量份，除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
[0135] (比较例2)
[0136] 在实施例1中，代替羧甲基纤维素2重量份和聚乙烯基醇1重量份，使用羧甲基纤 维素3重量份，除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
[0137] 将实施例1?5和比较例1?2中分别得到的隔板的物性示出于表1。
[0138] [表 1]
[0139]
【权利要求】
1. 一种用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的下述粘结剂树 脂组合物（a)的用途，其中， 粘结剂树脂组合物（a):包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子（A)、和具有羟基、羧 基或磺基的水溶性高分子（B)的树脂组合物， 其中，粘结剂树脂组合物（a)不包含下述共聚物（C)， 共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元（1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元 (2)的共聚物。
2. 根据权利要求1所述的用途，其中， 所述粘结剂树脂组合物（a)中含有的所述水溶性高分子（A)的量相对于所述水溶性高 分子（A)与所述水溶性高分子（B)的合计100容量份为10?90容量份。
3. 根据权利要求1或2所述的用途，其中， 所述水溶性高分子（A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的用途，其中， 所述水溶性高分子（B)为聚乙烯基醇。
5. -种非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物，其包含具有金属羧酸 盐基的水溶性高分子（A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子（B)和填料粒子， 其中，不包含下述共聚物（C)， 共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元（1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元 (2)的共聚物。
6. 根据权利要求5所述的树脂组合物，其中， 所述水溶性高分子（A)的量相对于所述水溶性高分子（A)与所述水溶性高分子（B)的 合计100容量份为10?90容量份。
7. 根据权利要求5或6所述的树脂组合物，其中， 所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子（A)与所述水溶性高分子（B)的合计100 重量份为100?100000重量份。
8. 根据权利要求5?7中任一项所述的树脂组合物，其中， 所述水溶性高分子（A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
9. 根据权利要求5?8中任一项所述的树脂组合物，其中， 所述水溶性高分子（B)为聚乙烯基醇。
10. 根据权利要求5?9中任一项所述的树脂组合物，其还包含溶剂。
11. 一种非水电解液二次电池用隔板，其包括： 包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子（A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子 (B)和填料粒子的填料层、以及 非水电解液二次电池用隔板基材， 其中，不包含下述共聚物（C)， 共聚物（C):包含来源于乙烯基醇的结构单元（1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元 (2)的共聚物。
12. 根据权利要求11所述的隔板，其中， 所述水溶性高分子（A)的量相对于所述水溶性高分子（A)与所述水溶性高分子（B)的 合计100容量份为10?90容量份。
13. 根据权利要求11或12所述的隔板，其中， 所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子（A)与所述水溶性高分子（B)的合计100 重量份为100?100000重量份。
14. 根据权利要求11?13中任一项所述的隔板，其中， 所述水溶性高分子（A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
15. 根据权利要求11?14中任一项所述的隔板，其中， 所述水溶性高分子（B)为聚乙烯基醇。
16. 根据权利要求11?15中任一项所述的隔板，其中， 非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔膜。
17. 根据权利要求11?16中任一项所述的隔板，其中， 所述填料粒子为无机物的微粒。
18. 根据权利要求17所述的隔板，其中， 无机物为氧化铝。
19. 一种非水电解液二次电池用隔板的制造方法，其包括： 在隔板基材的表面涂布权利要求5?10中任一项所述的树脂组合物的工序。
20. 根据权利要求19所述的制造方法，其还包括： 使所得到的涂布物干燥的工序。
21. 根据权利要求19或20所述的制造方法，其中， 非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔膜。
22. -种非水电解液二次电池，其包含权利要求11?18中任一项所述的隔板。
【文档编号】H01M2/16GK104221185SQ201380018884
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月8日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】铃木纯次, 长谷川博彦, 原央江 申请人:住友化学株式会社