专利名称：双组分环氧树脂粘结剂、包含其的铸造混合物、铸造成型体、以及浇铸金属制品的方法
技术领域：
本发明涉及高分子组合物领域，尤其涉及一种用于铸造型模和芯模的粘结剂，本发明还涉及包含该粘结剂的铸造混合物和铸造成型体，还涉及浇铸金属制品的方法以及由该方法获得的铸件。
背景技术：
在铸造工业中，二氧化硫法是继三乙胺法之后开发的另一种吹气冷芯盒制芯和造型方法。法国SPAIC公司于1971年发明了 S02-呋喃树脂法，其工艺过程是将含过氧化物的活化剂加入芯砂中，当S02通过芯砂时与过氧化物释放出的新生态氧结合生成S03，S03与溶于粘结剂和砂中的水生成硫酸，促使树脂迅速发生放热缩聚反应，使砂芯迅速硬化，国内习惯称为S02法。该粘结剂体系包含粘结剂(呋喃树脂)、氧化剂(过氧化甲乙酮)、偶联剂(硅烷)、催化剂(S02)。S02-环氧树脂法于1983年用于铸造工业化生产，采用一种双组分粘结剂，组分A是由环氧树脂和有机过氧化物组成，组分B是加有丙烯酸改性剂以改善反应活性和硬化速度的环氧树脂。与S02-呋喃树脂法相比，芯砂的可使用时间更长，基本解决了芯盒结垢和粘模等生产问题，适合大批量生产。1985年美国专利US4，518，723公开了一种可固化环氧树脂组合物，其使用80%的Epon828、10%的酚醛树脂、0. 2%A-187硅烷以及10%的甲醇，其中加有20%的三羟甲基三
丙烯酸酯和30%的过氧化羟基异丙苯。中国专利公开CN 1646608A(发明名称为“含有烷基硅酸酯的自由基固化的冷芯盒粘结剂”)中公开了在S02和自由基引发剂作用下固化的铸造粘合剂体系，包含(a) 20 70重量份的环氧树脂；(b) 5 50重量份的丙烯酸酯；(c) 1 20重量份的烷基硅酸酯；(d)有效量的过氧化物。CN 1852782A(发明名称为“含环氧树脂和硅酸烷基酯的无丙烯酸酯粘合剂”)中公开了一种铸造粘合剂系统，该系统在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂系统包括(a) 40 80重量份的环氧树脂；(b) 1 40重量份的脂肪酸酯；(c) 1 10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物。中国专利公开CN 1871080A(发明名称为“含环氧树脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合剂”)中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，该粘合剂系统包括(a) 20 70重量份的环氧树脂；(b) 1 50重量份的丙烯酸酯；(c) 1 30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂。中国专利公开CN 101484258A(发明名称为“使用环氧-丙烯酸酯冷芯盒粘结剂制备耐腐蚀铸造形体的方法”)中公开了一种铸造粘合剂包含(a) 20 70重量份的环氧树脂；(b) 5 50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3. 0重量％的有机官能的硅烷；(d)有效量的过氧化物。现有技术中的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂，在与铸造骨料混合形成树脂砂 混合料，用于制造金属铸件的型芯模时，存在韧性差、高温强度低，易于热变形，造成的废品 率高等缺陷。
发明内容
本发明克服了上述缺点，提出了 一种双组分环氧树脂粘结剂。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是一种双组分环氧树脂粘结剂，主要由以下组分组成
(a)环氧树脂40 80重量份
(b)聚氨酯预聚体1 30重量份
(c)丙烯酸酯10 30重量份
(d)高沸点酯或/和烃溶剂1 30重量份
(e)有机过氧化物15 75重量份，其中，所述聚氨酯预聚体按重量计不超过环氧树脂的50 %，优选不超过环氧树脂 的30 %，更优选不超过25 %，更优选不超过20 %，最优选不超过15 %。并且所述粘结剂为 双组分体系，组分I包括所有重量份的(c)丙烯酸酯，以及(b)聚氨酯预聚体、(a)环氧树 脂和(d)稀释剂中的一部分；组分II包括所有重量份的(e)有机过氧化物，以及(b)聚氨 酯预聚体、(a)环氧树脂和(d)稀释剂中的其余部分，所述聚氨酯预聚体是在不超过60°C的 温度与其余组分混合。在一种优选实施方式中，聚氨酯预聚体由以下方法制得A.将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水后降温至 65°C以下，加入聚异氰酸酯；B.将混合物在70-130°C保温反应。在一种优选实施方式中，苄基醚酚醛树脂是重均分子量为500 2000的高邻位苄 基醚酚醛树脂。在本发明的典型实施方式中，聚异氰酸酯是二苯基甲烷_4，4’ -二异氰酸酯、粗二 苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮 二异氰酸酯中的一种或其组合。在本发明的典型实施方式中，环氧树脂为酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、 双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。在本发明的典型实施方式中，丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。在本发明的典型实施方式中，稀释剂包含高沸点酯和高沸点烃，该高沸点酯为丁 二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸 二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯的一种或其组合；该高沸点烃为煤油、馏程130 370°C的液 态石油芳烃分馏物中的一种或其组合。
优选地，所述的有机过氧化物活化剂为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化
氢叔丁基中的一种或其组合。该粘结剂与铸造骨料混合形成铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的模具。本发明采用聚氨酯预聚体为增韧组分，它与环氧树脂形成互穿网络(IPN)结构，通过IPN的协同效应使得环氧树脂粘结剂的韧性和耐热性等同时高于单一组分，提高了型模、芯模的高温强度，使之不易热变形，铸件质量提高显著。本发明还涉及浇铸金属制品的方法，其包括(a)将一种金属浇铸液倒入上述模具(铸造成型体)中；(b)使所述金属浇铸液冷却并固化；以及(C)然后分离出模制的铸件。本发明因此还涉及由该方法获得的铸件。
具体实施例方式在本发明的一个方面，提供一种环氧树脂粘结剂，其按重量份计主要由40 80份环氧树脂、1 30份聚氨酯预聚体、10 30份丙烯酸酯、1 30份稀释剂和15 75份有机过氧化物组成，其中，所述聚氨酯预聚体不超过环氧树脂的50%，优选不超过环氧树脂的30 %，更优选不超过25 %，更优选不超过20 %，更优选不超过15 %，最优选不超过10 %，并且该粘结剂分为组分I和组分II单独包装，其中，组分I包括所有重量份的(C)丙烯酸酯，以及(a)聚氨酯预聚体、(a)环氧树脂和(a)稀释剂中的一部分；组分II包括所有重量份的(e)有机过氧化物，以及(a)聚氨酯预聚体、(a)环氧树脂和(a)稀释剂中的其余部分。进一步地，该组合物主要由55 75份环氧树脂、5 25份聚氨酯预聚体、20 30份丙烯酸酯、5 25份稀释剂和35 65份有机过氧化物组成。在该优选范围内，所得粘结剂的耐高温性和韧性更佳。除了稀释剂可以通过观察或者检测等常规手段确定之外，其余成分在上述范围内可以任意取值。例如，环氧树脂可以取55和75之间的任一整数，例如可以取56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74，聚氨酯预聚体可以取 5 25 之间的任一整数，例如，可以取 7、8、10、12、14、1617、18、20、21、22、24。 在本发明中，上述聚氨酯预聚体是聚异氰酸酯和苄基醚酚醛树脂进行聚合反应所得的产物，聚异氰酸酯利用同一分子上的两个异氰酸基团(-N = C 0)将若干苄基醚酚醛连接在一起，更利于形成互穿网络结构。苄基醚酚醛树脂也称为醚型酚醛树脂，是指树脂中含有15 的二苄基醚键的酚醛树脂。本发明中优选使用高邻位苄基醚酚醛树脂，所谓高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻/对比大于1的酚醛树脂，或者说大部分为邻位的酚醛树脂。使用高邻位苄基醚酚醛树脂可以获得较快的固化速度。在本发明的典型方式中，使用的高邻位苄基醚酚醛树脂的重均分子量为500 2000，例如，可以采用本申请人的已授权发明专利ZL200710188114. 3(发明名称为“一种高性能低烟阻燃胺法冷芯盒粘结剂”)中披露的高邻位苄基醚酚醛树脂，其中详细披露了制备方法，该文献的全部内容以引用形式并入本文。 本发明使用的聚异氰酸酯可以是脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯的例子有异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4，- 二异氰酸酯(简称为“MDI”)、粗二苯基甲烷_4，4，- 二异氰酸酯
6(简称为粗“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称为“PAPI”)，或它们的组合物。为了获得聚氨酯预聚体，苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯按重量比取1 0.05-0. 20的比例，其中，优选1 0.07-0.14。为了制备上述聚氨酯预聚体，使苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯在70-130°C、优选在70-110°C、更优选在80-90°C进行聚合。环氧树脂是具有环氧基团的树脂，使环氧树脂的环氧官能度(每个分子中的环氧基团)等于或大于1. 9，典型地为2. 0-4. 0。可以用于本发明的环氧树脂的实例包括(1)双酚A、B、F的二缩水甘油醚，(2)环氧酚醛树脂，其是酚醛树脂的缩水甘油醚，( 脂环族环氧树脂，(4)缩水甘油胺型环氧树脂、和(5)它们的混合物。环氧树脂(1)是在碱性催化剂存在下通过表氯醇与双酚化合物反应来制备的。通过控制操作条件，并改变表氯醇与双酚化合物的比例，可制备不同分子量的产物。基于各种双酚的上述类型的环氧树脂可由广泛的商业渠道获得。环氧树脂( ，即环氧酚醛树脂的实例包括环氧甲酚和环氧苯酚酚醛树脂，其是通过使酚醛树脂(通常通过邻甲酚或苯酚与甲醛反应形成)与表氯醇、4-氯-1，2环氧丁烷、5-溴-1，2环氧戊烷、或6-氯-1，3-环氧己烷等反应形成。环氧树脂( ，即脂环族环氧树脂的实例包括具有任何脂族基团的任何脂族、脂环族、或混合脂族-脂环族环氧化物，并且包括具有芳基的脂族环氧树脂，即混合脂族-芳族环氧树脂。脂族环氧树脂可含有与聚合环氧化物混合的单体环氧化物。环氧树脂(4)，S卩，缩水甘油胺型环氧树脂，是用伯胺或仲胺与表氯醇合成的具有两个或两个以上缩水甘油氨基的化合物，可以使用的实例有4，4’ - 二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80型)、对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90型)、四缩水甘油间二甲苯二胺、四缩水甘油-1，3-双氨甲基环己烷等。用于本发明的丙烯酸酯是单分子中具有至少两个反应性部位以起交联作用的丙烯酸酯，其通常为线形的二丙烯酸酯。典型的例子包括三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在大多数情况下，需要向粘结剂中引入稀释剂(溶剂)，用于降低粘结剂的粘度，使所得环氧树脂的粘度低于1000厘泊，优选低于400厘泊。通常，以环氧树脂的总量为基准，所有溶剂的总量为0-25重量％。可以使用的溶剂包括液体高沸点酯、植物油、低级醇和烃类，例如芳烃。在本发明中，高沸点酯是指沸点在100 400°C之间，尤其是在150 400°C之间，特别是在200 400°C之间的羧酸酯，例子包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；低级醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；芳烃的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及馏程为150 290°C的液态石油芳烃分馏物；植物油的例子包括油菜籽油、豆油、亚麻籽油、葵花油、花生油、桐油、棕榈仁油、椰子油、蓖麻油和橄榄油，其中优选成本最低的油菜籽油。在本发明的一种优选实施方式中，使用由高沸点酯和芳烃溶剂组成的混合稀释剂，其中引入高沸点酯可以起到增塑的作用。在使用混合稀释剂的情况下，高沸点酯与芳烃溶剂的比例可控制在0-4) 1的范围内。还可以向粘结剂中引入其它成分，如硅烷偶联剂等，以改善产品的性能。该硅烷偶联剂具有以下通式
权利要求
1.一种双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于，主要由以下组分组成(a)环氧树脂40 80重量份(b)聚氨酯预聚体1 30重量份(c)丙烯酸酯10 30重量份(d)稀释剂1 30重量份(e)有机过氧化物15 75重量份，其中，所述聚氨酯预聚体不超过环氧树脂的50 %，并且所述粘结剂为双组分体系，组分I包括所有重量份的(c)丙烯酸酯，以及(b)聚氨酯预聚体、(a)环氧树脂和(d)稀释剂中的一部分；组分II包括所有重量份的(e)有机过氧化物，以及(b)聚氨酯预聚体、(a)环氧树脂和(d)稀释剂中的其余部分，所述聚氨酯预聚体是在不超过60°C的温度与其余组分混合。
2.根据权利要求1所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述粘结剂主要由以下组分组成(a)环氧树脂m重量份(b)聚氨酯预聚体5 乃重量份(C)丙烯酸酯20 30重量份(d)稀释剂5 乃重量份(e)有机过氧化物35 65重量份。
3.根据权利要求2所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述聚氨酯预聚体不超过环氧树脂的30%，优选不超过20%，更优选不超过15%，最优选不超过10%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述稀释剂由高沸点酯和芳烃组成。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于所述二烷基酯为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、和邻苯二甲酸二异辛酯的一种或多种；所述芳烃为煤油或馏程130 370°C的液态石油芳烃分馏物。
6.根据权利要求1所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述聚氨酯预聚体是用聚异氰酸酯与苄基醚酚醛树脂聚合而得。
7.根据权利要求6所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述的聚氨酯预聚体由以下方法制得A.将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水后降温至65°C以下，加入聚异氰酸酯；B.将混合物在70-130°C保温反应。
8.根据权利要求7所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量为500 2000的高邻位苄基醚酚醛树脂。
9.根据权利要求6至8任一项所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯的重量比为1 0. 05-0. 20，优选1 0. 07-0. 14。
10.根据权利要求6至8任一项所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述苄基醚酚醛树脂是高邻位苄基醚酚醛树脂。
11.根据权利要求6至8任一项所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述聚异氰酸酯是二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、粗二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或其组合。
12.根据权利要求1所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于进一步包含硅烷偶联剂。
13.根据权利要求1所述的双组分环氧树脂粘结剂，其特征在于所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或多种。
14.一种铸造混合物，包括(a)铸造骨料；(b)有效量的权利要求1-13任一项所述的双组分环氧树脂粘结剂。
15.一种利用权利要求14所述铸造混合物制备的铸造成型体。
16.一种浇铸金属制品的方法，其包括(a)将一种金属浇铸液倒入权利要求15所述的铸造成型体中；(b)使所述金属浇铸液冷却并固化；以及(c)然后分离出模制的铸件。
17.一种根据权利要求16所述方法制造的铸件。
全文摘要
本发明公开了一种环氧树脂粘结剂，主要由以下组分组成(a)环氧树脂，40～80重量份；(b)聚氨酯预聚体1～30重量份；(c)丙烯酸酯10～30重量份；以及(d)稀释剂1～30重量份，该粘结剂为双组分体系，丙烯酸酯与有机过氧化物分开存放。聚氨酯预聚体是在不超过60℃的温度与其余组分混合。本发明以聚氨酯预聚体为增韧组分，通过互穿网络聚合物(IPN)合成方法，制备耐热性和高温韧性得到提高的粘结剂，该粘结剂用于制造铸造金属铸件的模具，可以提高型芯模的高温强度。本发明还提供包含该粘结剂的铸造混合物、由该铸造混合物得到的铸造成型体、使用该成型体浇铸金属制品的方法以及由该方法获得的铸件。
文档编号B22C1/22GK102581216SQ201110117019
公开日2012年7月18日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年1月4日
发明者祝建勋, 许增彬 申请人:济南圣泉集团股份有限公司