一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机硅材料封装材料领域，尤其涉及一种具有粘接性能的硅树脂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机硅LED (发光二极管）封装材料由于具有折射率高、透光率高、耐冷热冲击、耐 老化性能、内应力低及吸湿性小等特点，能够很好地解决传统环氧树脂封装材料存在的诸 多技术问题。近年随着高效节能、绿色环保的LED照明技术的发展，有机硅是LED封装材料 的理想选择。将含乙烯基的硅氧烷与含氢硅氧烷通过硅氢加成反应进行固化成型，得到有 机硅LED封装材料，加成型液体硅橡胶具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次 固化等优点，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等领域得到了快速发展。 然而，加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性，在作为封装材料使用时，粘接性很差。考虑到 实际应用过程中粘接基材的多样性及对粘接性要求的不断提高，相应的增粘剂及具有粘接 性的加成型液体硅胶新品种的开发一直是这个领域的研宄热点。
[0003] 目前，提高硅橡胶粘接性的方法主要有三种：一是采用底涂剂对基材表面进行处 理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成 了运输危险以及环境污染；二是通过添加增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易行，但 存在与基胶相容性差，催化剂易中毒等问题；三是通过改变基胶分子结构即引入具有粘接 性能的基团来增强粘接性，这种方法不存在与基胶相容性差等问题，但此法由于实际生产 过程比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化。所以开发出制备方法简单，具有粘接性能 的改性有机硅树脂是研宄热点。
[0004] 改性有机硅树脂中最大的问题是改性有机硅树脂与普通树脂的相容性问题，这就 要求在合成改性有机硅树脂的时候尽量降低引入基团的数量或者引入与树脂本身折光指 数相当的基团，这样才能保证树脂和普特树脂的相容性。目前应用在增粘剂领域引入较多 的具有粘接性能的基团和兀素有环氧基、丙條醜氧基、醋基、异氛酸醋基、烷氧基、娃氛基、 杂氮硅三环衍生物及硼元素、硫、氮、磷等元素。李刚等（端环氧基团有机硅树脂的合成与 应用，化学与黏合，2008. 02)采用有机硅中间体和KH-560在有机酸催化下制备了端环氧 基有机硅树脂，与普通环氧树脂相容性好，但该树脂呈黄棕色，不适合用于高透明的有机硅 LED封装胶体系。作为LED有机硅封装胶用的粘接型硅树脂，不仅需要有较好的粘接性，同 时还需要树脂无色透明，用于封装材料时不影响出光效率，且需制备方法简单易行，具备经 济价值。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法，该硅树脂与普通有机硅 LED封装材料具有良好的相容性，用于有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED 封装材料与基材的粘接性能，且无色透明，不影响固化后封装胶水的出光效率，制备过程操 作简单，原料易得，成本低。
[0006] 根据本发明的第一方面，本发明提供一种具有粘接性能的硅树脂，该硅树脂是三 烷氧基硅烷、^烷氧基硅烷、环氧径基硅烷、（甲基）丙條醜氧基硅烷、含棚化合物和封端剂 在水和有机溶剂环境下在酸作催化剂的作用下进行反应，然后分离有机层，并水洗至中性 后干燥，得到的无色透明的有机硅树脂。
[0007] 作为本发明的优选方案，上述三烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧 基硅烷中的至少一种。
[0008] 作为本发明的优选方案，上述^烷氧基硅烷包括径基^烷氧基硅烷和乙條基^烧 氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中上述径基^烷氧基硅烷选自甲基苯基^甲氧基娃 烧、^苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷中的至少一种，上 述乙條基^烷氧基硅烷选自乙條基甲基^乙氧基硅烷和乙條基甲基^甲氧基硅烷中的至 少一种。
[0009] 作为本发明的优选方案，上述环氧烃基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和 β-(3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0010] 作为本发明的优选方案，上述（甲基）丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0011] 作为本发明的优选方案，上述含硼化合物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种，优选 硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种。
[0012] 作为本发明的优选方案，上述封端剂选自乙烯基硅烷封端剂，优选1，3-二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲 氧基硅烷和乙條基^甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
[0013] 作为本发明的优选方案，上述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇和乙醇中 的至少一种。
[0014] 作为本发明的优选方案，上述作催化剂的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲烷 磺酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和酸性白土中的至少一种。
[0015] 作为本发明的优选方案，上述分离有机层采用萃取剂进行，上述萃取剂选自乙酸 乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0016] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备具有粘接性能的硅树脂的方法，该 方法包括如下步骤：
[0017] 将二烷氧基硅烷、^烷氧基硅烷、环氧径基硅烷、（甲基）丙條醜氧基硅烷、含棚化 合物和封端剂加入到反应器，再加入水和有机溶剂，并加入酸作催化剂，在加热条件下进行 反应，然后加入萃取剂和水并搅拌混合，静置分离有机层与水层，将上述有机层反复水洗至 中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。
[0018] 作为本发明的优选方案，上述方法包括如下步骤：
[0019] 将120~150重量份的三烷氧基硅烷、22~30重量份的二烷氧基硅烷、8~15重 量份的环氧烃基硅烷、〇~10重量份的（甲基）丙烯酰氧基硅烷、10~20重量份的含硼化 合物、10~50重量份的封端剂加入到反应器，再加入45~80重量份的水和30~50重量 份的有机溶剂，再加入硅氧烷总量的1 %~5%重量份的酸作为催化剂，升温到60~100°C 反应5~8h ;加入萃取剂和水并搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将上述有机层反复 水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。
[0020] 作为本发明的优选方案，上述三烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧 基硅烷中的至少一种。
[0021 ] 作为本发明的优选方案，上述^烷氧基硅烷包括径基^烷氧基硅烷和乙條基^烧 氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中上述径基^烷氧基硅烷选自甲基苯基^甲氧基娃 烧、^苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷中的至少一种，上 述乙條基^烷氧基硅烷选自乙條基甲基^乙氧基硅烷和乙條基甲基^甲氧基硅烷中的至 少一种。
[0022] 作为本发明的优选方案，上述环氧烃基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和 β-(3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0023] 作为本发明的优选方案，上述（甲基）丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0024] 作为本发明的优选方案，上述含硼化合物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种，优选 硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种。
[0025] 作为本发明的优选方案，上述封端剂选自乙烯基硅烷封端剂，优选1，3-二乙稀 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲 氧基硅烷和乙條基^甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
[0026] 作为本发明的优选方案，上述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇和乙醇中 的至少一种。
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