循环性能优良的高能量密度电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子动力电池【技术领域】，具体涉及一种循环性能优良的高能量密度电池，这种循环性能优良的高能量密度电池的正极材料为富锂锰基固溶体正极材料和高镍基正极材料的复合物，所述富锂锰基固溶体正极材料和高镍基正极材料的质量比为0.1-9:1。并且具有首次充放电效率高，中值电压相对较高且在循环过程中中值电压下降较慢，循环性能好的性能。
【专利说明】 循环性能优良的高能量密度电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子动力电池【技术领域】，具体涉及一种循环性能优良的高能量密度电池。
【背景技术】
[0002]锂离子动力电池是20世纪开发成功的新型高能电池。锂离子动力电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点。一般锂离子动力电池的结构为:以叠片形式，将正极片、隔膜、负极片相间而形成的电芯(或者以卷绕形式制作电芯)，然后连接外部端子，放入硬壳(例如塑壳、钢壳、铝壳)或者铝塑膜中，注入电解液。而目前的锂离子动力电池存在着循环寿命短、安全性能差等问题。近年来，新型富锂锰基固溶体材料以高容量、低材料成本、较稳定的结构优势在层状材料体系中受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学者的研究热点，同时也成为了动力电池关键材料选择之一。但是，富锂锰基固溶体材料在实际开发使用过程中也存在着产气，首次充放电效率低，中值电压相对较低且在循环过程中中值电压下降快，循环性能差等问题。
[0003]一个申请号为200910032833.5，申请日为2009-06-04的发明专利提供了一种锂离子动力电池，它包括外壳和叠层电芯，外壳封装在叠层电芯的外面，叠层电芯包括有负极片、正极片和绝缘隔膜，负极极耳接头下部的两侧设置有极耳夹板，负极片通过穿在极耳夹板上的固定件与负极极耳接头相连接，正极极耳接头下部的两侧也设置有极耳夹板，正极片通过穿在极耳夹板上的固定件与正极极耳接头相连接，所有的负极片形状相同，所有的正极片形状相同。本发明加工工艺简单，成本低；循环寿命得到一定增加，安全性得到了有限的提高，但是仍然存在上述所说的问题
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服目前的锂离子动力电池存在的循环寿命短、安全性能差的问题以及对这些问题的解决方法存在不足的问题，以及目前的富锂锰基固溶体材料在实际开发使用过程中也存在着产气，首次充放电效率低，中值电压相对较低且在循环过程中中值电压下降快，循环性能差等问题，提供了一种循环性能优良的高能量密度电池。
[0005]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种循环性能优良的高能量密度电池，所述循环性能优良的高能量密度电池的正极材料为富锂锰基固溶体正极材料和高镍基正极材料的复合物，所述富锂锰基固溶体正极材料和高镍基正极材料的质量比为0.1-9:1。
[0007]富锂锰基固溶体正极材料和高镍基正极材料在目前各自分别单独使用时存在着很多缺陷，富锂锰基固溶体正极材料在实际开发使用过程中存在着产气，首次充放电效率低，中值电压相对较低且在循环过程中中值电压下降快，循环性能差等问题。高镍基正极材料由于材料自身PH值较高，在制浆过程中易出现问题，而加入富锂锰基固溶体正极材料后，制浆加工简单。
[0008]通过实验得知，在将富锂锰基固溶体材料和高镍基正极材料进行复合后，一方面可在一定程度上减少了气体的产生，并且在简化工艺的同时提高了电池的首次充放电效率，另一方面在保证高容量和高能量密度的前提下还可以提高和稳定电池的工作电压，减缓了电池能量密度的下降，同时还可使电池的循环寿命大大提高。二者的复合，兼备了二者的优点，并且使得富锂锰基固溶体正极材料单独作为正极材料时存在的产气、充放电效率低、中值电压较低以及循环过程电压下降快的问题得到了改善。二者结合后的正极材料的电池性能远远优于二者单独作为正极材料的点吃的性能。
[0009]作为优选，所述富锂锰基固溶体正极材料为XLi2MnO3.(l_x)LiM02，M为Co、Mn、Mg、N1、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一种或几种，O < x < I。
[0010]作为优选，所述富锂锰基固溶体正极材料的参数为:粒径5-12μπι，比表面积l_9m2/g ;
[0011]作为优选，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2由以下步骤制备而成:首先按照通式计量比分别称取含有锂、锰和M的盐，混合得混合物；然后将混合物球磨后三步法依次在300-550°C、600-800°C和800-1100°C下进行烧结l_2h ;最后将烧结后的产物降温到室温后，加入产物重量百分数为2-6%的碳源，在500-800°C烧结30-120min。
[0012]作为优选，所述高镍基正极材料为LiNiyA1^O2, A为Co、Mn、Mg、Cr、Al、T1、Mo和Nd中的一种或几种，0.5 < y < I。
[0013]作为优选，所述高镍基正极材料的参数为:粒径8_15Mm，比表面积0.5-1.5m2/g。
[0014]作为优选，负极采用天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、聚合物炭的一种或几种。
[0015]作为优选，所述天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、聚合物炭的粒径为100_500nmo
[0016]本发明与现有技术相比，有益效果是:首次充放电效率高，中值电压相对较高且在循环过程中中值电压下降较慢，循环性能好。本发明制备的循环性能优良的高能量密度电池在化成时充电截止电压不超过4.45V，而在正常使用充放电时，放电截止电压为2.5-3.0之间，充电截止电压在4.4V。
[0017]单独使用富锂锰基固溶体正极材料时，在电池的循环过程中也会出现产气现象，电池发生鼓胀，而使用两种复合的正极材料的电池不会出现产气现象，从而避免了对电池循环性能的影响，避免了产气对电池容量的衰减。
[0018]单独使用富锂锰固溶体正极材料时，电池的中值电压只有3.3-3.5V ;而使用两种复合的正极材料电池的中值电压在3.6V以上。
[0019]单独使用富锂锰固溶体正极材料时，在循环过程中由于材料自身结构发生变化从而导致中值电压下降很快，其最初中值电压在3.5V左右，循环500周后的中值电压已下降至3.25V左右；而使用两种复合的正极材料后循环过程中电池中值电压下降趋势缓慢，如实施例；
[0020]单独使用富锂锰固溶体正极材料时，电池循环性能差，在2.5-4.4V下0.5C循环700周为80%，而使用两种复合的正极材料的此案吃在循环800周后容量保持率在85%以上。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
[0022]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0023]XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 的制备:
[0024]首先按照通式计量比分别称取含有锂、锰和M的盐，混合得混合物；然后将混合物球磨后三步法依次在300-55(TC、600-80(rC和800-1100°C下进行烧结l_2h ;最后将烧结后的产物降温到室温后，加入产物重量百分数为2-6%的碳源，在500-800°C烧结30-120min。
[0025]实施例1:
[0026]本实施例采用叠片式结构软包装电池。
[0027]正极材料采用0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 与 LiNi0.6Co0.2Mn0.202 的复合正极材料，其中 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 和 LiNia J5Cotl 2Mntl 2O2 的质量比为 5:5，控制 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的粒径为 5Mm，比表面积为 9m2/g ;控制 LiNitl.J5Cotl 2Mntl 2O2 的粒径为15Mm,比表面积为0.5 m2/g ;负极材料采用质量比为7:3的天然石墨和人造石墨混八口 ο
[0028]组装成电池后进行化成充电截止电压为4.45V，且循环测试时的充放电截止电压为2.7?4.4V。该电池在2.7?4.4V，0.5C充放电容量为35642mAh，其平均工作电压为3.653V，电池重量为0.559Kg，由此得出能量密度为232.73Wh/Kg。循环800周后容量保持率为 86.32%。
[0029]实施例2:
[0030]本实施例采用叠片式结构软包装电池。
[0031]正极材料采用0.5Li2MnO3 *0.5LiNiv3 Cr 1/3 Mgl73O2 与 LiNia6Coa2Mna2O2 的复合正极材料，其中 0.5Li2Mn03 *0.SLiNil73Col73Mnl73O2 和 LiNia6Coa2Mna2O2 的质量比为 1:10，控制0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的粒径为 6Mm，比表面积为 lm2/g ;控制 LiNitl.J5Cotl 2Mntl 2O2的粒径为8Mm,比表面积为1.5 m2/g ;负极材料采用质量比为4:3的天然石墨和人造石墨混八口 ο
[0032]组装成电池后进行化成充电截止电压为4.48V，且循环测试时的充放电截止电压为2.8?4.4V。电池循环800周容量保持率为85.96%。
[0033]实施例3:
[0034]本实施例采用叠片式结构软包装电池。
[0035]正极材料采用0.5Li2MnO3 *0.5LiNiv3 Til73 Al 1/302 与 LiNia6Coa2Mna2O2 的复合正极材料，其中 0.5Li2Mn03 *0.SLiNil73Col73Mnl73O2 和 LiNia6Coa2Mna2O2 的质量比为 9:1，控制 O? 5Li2Mn03 *0.SLiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3OdASgS 12Mm，比表面积为 7.5m2/g ;控制 LiNia 6Coa2Mna202的粒径为12Mm,比表面积为0.8 m2/g ;负极材料采用质量比为5:3的天然石墨和人造石墨混合。
[0036]组装成电池后进行化成充电截止电压为4.42V，且循环测试时的充放电截止电压为2.7?4.5V，循环800周容量保持率为87.18%。
[0037]对比例:
[0038]本实施例采用叠片式结构软包装电池。
[0039]正极材料采用0.5Li2Mn03.0.SLiNi^3Ccv3Mnv3O2，控制 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3C0l/3Μη1/302的粒径为6Mm，比表面积为7.5m2/g ;负极材料采用质量比为7:3的天然石墨和人造石墨混合。
[0040]组装成电池后进行化成充电截止电压为3.98V，在2.5-4.4V下0.5C循环700周后为80%，并且在此充放电过程中出现产气现象，中值电压下降很快。
【权利要求】
1.一种循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，所述循环性能优良的高能量密度电池的正极材料为富锂锰基固溶体正极材料和高镍基正极材料的复合物，所述富锂锰基固溶体正极材料和高镍基正极材料的质量比为0.1-9:1。
2.根据权利要求1所述的循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，所述富锂锰基固溶体正极材料为 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2, M 为 Co、Mn、Mg、N1、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一种或几种，O < X < I。
3.根据权利要求1或2所述的循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，所述富锂锰基固溶体正极材料的参数为:粒径5-12Mm，比表面积l_9m2/g。
4.根据权利要求2所述的循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2由以下步骤制备而成:首先按照通式计量比分别称取含有锂、锰和M的盐，混合得混合物；然后将混合物球磨后三步法依次在300-55(TC、6(K)-8(KrC和800-1100°C下进行烧结l_2h ;最后将烧结后的产物降温到室温后，加入产物重量百分数为2-6% 的碳源，在 500-800°C烧结 30-120min。
5.根据权利要求1所述的循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，所述高镍基正极材料为 LiNiyApyO^A 为 Co、Mn、Mg、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一种或几种，0.5 < y < I。
6.根据权利要求1或5所述的循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，所述高镍基正极材料的参数为:粒径8-15Mm，比表面积0.5-1.5m2/g。
7.根据权利要求1所述的循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，负极采用天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、聚合物炭的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的循环性能优良的高能量密度电池，其特征在于，所述天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、聚合物炭的粒径为100-500nm。
【文档编号】H01M4/525GK104300137SQ201310301348
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2013年7月16日
【发明者】周伟瑛, 吕豪杰 申请人:浙江万向亿能动力电池有限公司, 万向电动汽车有限公司, 万向集团公司