一种制备铜铝硫薄膜的方法
【专利摘要】一种制备铜铝硫薄膜的方法，属于光电薄膜制备【技术领域】，本发明通过如下步骤获得，首先清洗玻璃基片，然后将CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、CH4N2S放入溶剂中，用旋涂法在玻璃片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，将此密闭容器进行加热后取出样品并干燥，得到铜铝硫光电薄膜。本发明不需要高温真空条件、对设备仪器要求低并容易操作、生产成本低、生产效率高等优点。所得铜铝硫光电薄膜择优取向生长且有较好的连续性和均匀性，这种新工艺为制备高性能的铜铝硫光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的生产方法。
【专利说明】一种制备铜铝硫薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电薄膜制备【技术领域】，尤其涉及一种制备铜铝硫薄膜的制备方法。【背景技术】
[0002]随着社会的不断发展，可再生资源的消耗越来越多，全球储量锐減。资源的紧缺和成本的持续增长使众多国家将注意力转向于新能源的研究，太阳能以其清洁性；可持续性及来源广泛等优点，在众多可再生能源中脱颖而出。为充分利用太阳能，各国均潜心投入于太阳能电池的研究。
[0003]铜铝硫广泛应用在光伏探測器，太阳能电池，和发光二极管等。铜铝硫基薄膜太阳能电池是目前研究最热门的光学材料之一，这是因为其吸收层材料CuInS2属于1-1I1-VI2族具有黄铜矿结构，直接能隙为3.49电子伏特，具有电转化率等一系列优点。薄膜材料的择优取向生长是提高半导体材料在一定方向上性能的重要途径，这需要改善制备エ艺才能做到。
[0004]目前铜铝硫薄膜的制备方法主要有喷射热解法、溶剂热法、化学沉积法、反应溅射法、真空蒸发法等。由于原料成本低，因此是ー种非常有发展前途的光电薄膜材料，但现有エ艺路线复杂、制备成本高，因而同样需要探索低成本的制备エ艺。
[0005]像前面所述方法一祥，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献:
[0006][1]Caglar M, Ilican S, Caglar Y.Structural, morphological and opticalproperties of CuAlS2f i 1ms deposited by spray pyrolysis method[J].0pticsCommunications,2008，281 (6):1615-1624.[0007]主要描述以CuCl2.2H20, A1C13.6H20和(NH2)2CS为原料以适当的配比通过喷雾热分解法制备CuA1S2薄膜，计算出CuA1S2薄膜的光学带隙为3.45电子伏特并对CuA1S2膜的光学常数如折射率，消光系数和介电常数的进行了測定。
[0008][2]Yue G H, Wang X，Wang L S, et al.Synthesis of single crystalCuAlS2nanowires via a low temperature direct polyol route.Physics Letters A,2008,372(38):5995-5998.[0009]主要描述以氯化亚铜，氯化铝和硫脲为原料加入到100毫升的烧瓶中并加入50毫升こニ醇中通过低温度下制备CuA1S2纳米线，通过X-射线衍射数据表明为黄铜矿结构和计算样品的直接能隙为3.48电子伏特并对其光致发光的研究。
[0010][3]Liu M L，Wang Y M,Huang F Q,et al.0ptical and electrical propertiesstudy on p-type conducting CuAlS2+xwith wide band gap.Scripta Materialia,2007,57(12):1133-1136.[0011]主要描述通过放电等离子烧结出黄铜矿结构的块状CuA1S2+x证明所有样品都是p型半导体，并对宽禁带CuA1S2+x半导体材料的光学和电学特性的研究。
[0012][4]Fu-Qiang Huang, Min-Ling Liu, Chongyin Yang, Highly enhanced p-typeelectrical conduction in wide band gap Cu1+X八丄l_xS2polycrystals.Solar EnergyMaterials&Solar Cells95(2011)2924-2927.[0013]主要描述对CuA1S2參杂Cu对其光学和电学性能的影响。
[0014][5] V.Sudarsan, S.K.Kulshreshtha, Low temperature synthesis of thesemiconductor CuGaS2.Volume49, Issue2, 30Junel997,146-149.[0015]主要描述采用低温合成的方法制备CuGaS2，合成的材料具有良好的结晶性的和相当好的半导体特性。
【发明内容】
[0016]本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的铜铝硫薄膜的制备エ艺。
[0017]本发明制备铜铝硫薄膜材料，采用钠钙玻璃为基片，以CuCl2.2H20,Al (N03)3.9H20, CH4N2S为原料，以去离子水、こニ醇、こ醇胺、氨水、盐酸这五种原料的两种以上的混合物为溶剂，以氨水、盐酸为辅助介质来调整溶液的pH值，按一定的化学计量比配制溶液，先以旋涂法制备一定厚度的含铜铝硫的前驱体薄膜，再以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。
[0018]本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤:
[0019]a.进行玻璃基片的清洗，将大小为2mmX2mm玻璃片按体积比放入三氯甲烷:こ醇=5: 1的溶液中，超声波清洗30min ;再将玻璃片放入丙酮:蒸馏水=5: 1的溶液中，超声波清洗30min ;再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min ;将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。
[0020]b.将CuCl2.2H20、A1 (N03)3.9H20、CH4N2S放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，并调节pH值。具体的说，可以将0.8-1.5份CuCl2.2Η20、1.7-3.3份Α1(Ν03)3.9Η20、1.0-2.5份CH4N2S放入30-150份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，可加入0-250份氨水和盐酸0-200来调整溶液的pH值，其中溶剂为去离子水、こニ醇、こ醇胺、氨水、盐酸至少ー种的混合溶液。
[0021]c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机以200-3500转/分旋转ー定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100°C对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复5-15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
[0022]d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置干支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入为1.0-2.0份。
[0023]e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160-220°C之间，保温时间10-20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铝硫薄膜。
[0024]本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高,易于操作。所得铜铝硫薄膜具有较好的连续性和均匀性，这种新エ艺为制备高性能的铜铝硫薄膜提供了一种成本低、可实现大規模的エ业化生产的方法。
[0025]【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]a.玻璃基片的清洗:如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mmX2mm)。
[0028]b.将 1.0 份 CuCl2.2Η20、2.200 份 Al (N03) 3.9H20 和 0.896 份 CH4N2S 放入玻璃瓶中，加入39.789份去离子水和26.526份氨水，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均勻混合。
[0029]c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100°C对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
[0030]d.将上述エ艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.449份水合联氨，前驱体薄膜样品置干支架上使其不与联氨接触。
[0031]e.将上述装有前 驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200°C之间，保温时间18小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铝硫薄膜。
[0032]实施例2
[0033]a.玻璃基片的清洗:如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mmX2mm)。
[0034]b.将 1.0 份 CuCl2.2Η20、2.200 份 Al (N03) 3.9H20 及 0.896 份 CH4N2S 放入 39.789份こニ醇中均匀混合，加盐酸至pH为2.5，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
[0035]c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100°C对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
[0036]d.将上述エ艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.791份水合联氨，前驱体薄膜样品置干支架上使其不与联氨接触。
[0037]e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200°C之间，保温时间18小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铝硫薄膜。
【权利要求】
1.一种制备铜铝硫薄膜的方法，包括如下步骤: a.玻璃基片的清洗；
b.将0.8 -1.5 份 CuCl2.2Η20、1.7 -3.3 份 A1 (N03) 3.9H20、及 1.0 -2.5 份 CH4N2S放入30-150份溶剂中均匀混合； c.在匀胶机上吸附基片并在表面均匀涂抹步骤b所述溶液，后烘干，得到前驱体薄膜样品； d.将步骤C所得前驱体薄膜样品置干支架上，放入有1.791份水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与水合联氨接触；将装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160-220°C之间，保温时间10-20小时，然后冷却到室温取出； e.将步骤d所得产物，进行干燥，得到铜铝硫薄膜。
2.如权利要求1所述的ー种制备铜铝硫薄膜的方法，其特征在于，步骤a所述清洗，是将玻璃基片大小为2mmX2mm，按体积比放入三氯甲烷:こ醇=5: 1的溶液中，超声波清洗；再将玻璃片放入丙酮:蒸馏水=5: 1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡；将上 述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如权利要求1所述的ー种制备铜铝硫薄膜的方法，其特征在干，步骤c所述均匀涂抹的基片，是在匀胶机上涂抹，匀胶机以200-3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复5-15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
【文档编号】H01L31/18GK103449733SQ201310301210
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】李静, 高稳成, 刘科高, 石磊, 许斌 申请人:山东建筑大学