碳化钛微粒子的制造方法

碳化钛微粒子的制造方法
【专利摘要】本发明的碳化钛微粒子的制造方法包括：将钛或钛氧化物的粉末供给至热等离子体焰中的步骤；以及将冷却用气体与作为碳源的反应性气体供给至热等离子体焰的终端部，生成碳化钛微粒子的步骤。改变反应性气体的供给量以改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。藉此可生成例如体积电阻值不同的碳化钛微粒子。
【专利说明】碳化钛微粒子的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明关于一种碳化钛微粒子的制造方法，特别是关于一种制造出物性值例如电 阻为所希望的值的碳化钛微粒子的方法。

【背景技术】
[0002] 现在，氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化钛微粒子等微粒子可使用在半导体基 板、印刷基板、各种电气绝缘零件等电气绝缘材料、切削工具、模具、轴承等高硬度高精密度 的机械工作材料、晶界电容器、湿度侦测器等机能性材料、精密烧结成形材料等烧结体的制 造、引擎汽门等要求高温耐磨耗性的材料等熔射零件制造、甚至燃料电池的电极、电解质材 料及各种触媒等领域。
[0003] 上述微粒子中，关于碳化钛微粒子，可通过例如专利文献1、2所公开的制造方法 来制造。
[0004] 专利文献1的目的是为了能够容易得到均匀且微细的碳化钛粉末（碳化钛微粒 子）。在专利文献1中公开了通过将氧化钛与碳在非氧化气体环境下并在1300°c?1800°C 的温度下烧成而制造碳化钛的方法。在专利文献1中，相对于平均粒径为〇. 1?5 μ m的氧 化钛100重量份而言，添加平均粒径0. 05 μ m以下的氧化钛0. 05?30重量份以作为添加 剂。
[0005] 专利文献2的目的是提供一种产生均匀的烧结体的均粒、粗粒碳化钛粉末，以及 用于导电性聚合物的碳化钛等领域中的均粒、粗粒碳化钛粉末，及其制造方法。
[0006] 在专利文献2中公开了一种碳化钛粉末的制造方法，其原料采用氧化钛及碳，在 氢气体环境中并在1500?1750°C的温度进行还原、碳化。
[0007] 在专利文献2中公开了使用一次粒子为Ιμπι以下且BET值为2m2/g以上的原料 氧化钛，并使用一次粒子为〇. 5 μ m以下且未连续结合的碳黑作为碳源。
[0008] 此外，在热处理前的原料的混合步骤中，将Co及Ni中的1种或2种以碳化钛粉末 为基准添加0. 1?0. 3重量％，并在1500?1750°C的温度下加热，藉此来控制碳化钛粉末 的粒度。
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平2-271919号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2003-26416号公报


【发明内容】

[0012] 发明要解决的问题
[0013] 如上所述，在日本专利文献1、2的碳化钛微粒子的制造方法中公开了控制粒径。 然而，关于碳化钛，现况中并没有控制粒径以外的物性值等的制造方法。因此，现况中无 法预期碳化钛微粒子进一步的用途扩大，以及使用碳化钛微粒子来达到机能性的进一步提 升。
[0014] 为了解决前述先前技术所出现的问题，本发明的目的在于提供一种物性值例如电 阻为所希望的值的碳化钛微粒子的制造方法。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明是基于如果改变碳化钛微粒子中的氧含量，则体积电阻值（电阻）会改变 的见解而完成的。在本发明中，为了使碳化钛微粒子的体积电阻值（电阻）成为所希望的 值，而改变碳化钛微粒子的氧含量。
[0017] 具体而言，为了达成上述目的，本发明提供一种碳化钛微粒子的制造方法，其特征 为具有：使用钛或钛氧化物的粉末、碳源与热等离子体焰来生成碳化钛微粒子的生成步骤， 在生成步骤中，通过改变碳源的量来改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。
[0018] 生成步骤包括例如将钛或钛氧化物的粉末供给至热等离子体焰中的步骤，及将冷 却用气体与作为碳源的反应性气体供给至热等离子体焰的终端部，生成碳化钛微粒子的步 骤，改变反应性气体的供给量以改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。例如反应性气体为 甲烷气体。
[0019] 另外，例如生成步骤具备使钛或钛氧化物的粉末分散于作为碳源的含碳液体状物 质而制成泥浆，使泥浆液滴化并供给至热等离子体焰中的步骤，并改变泥浆的进料量来改 变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。
[0020] 另外，例如生成步骤具备使钛或钛氧化物的粉末分散于作为碳源的含碳液体状物 质，而制成泥浆，使用载体气体使泥浆液滴化，供给至热等离子体焰中的步骤，并且将泥浆 的进料量控制在一定量，改变投入泥浆时的载体气体的流量以改变所生成的碳化钛微粒子 的氧含量。
[0021] 含碳液体状物质以醇、酮、煤油、辛烷或汽油为佳。
[0022] 热等离子体焰来自例如氢、氦和氩的至少一种气体。
[0023] 发明的效果
[0024] 依据本发明，可制造出物性值例如电阻为所希望的值的碳化钛。进一步能够容易 且以高生产性来制造碳化钛。

【专利附图】

【附图说明】
[0025] 图1表示本发明的实施形态所涉及的碳化钛微粒子的制造方法所使用的微粒子 制造装置的原理图。
[0026] 图2表示供给钛粉末作为原料的形态所形成的碳化钛微粒子中的氧含量与体积 电阻值的关系的图形。
[0027] 图3表示含有氧化钛粉末的泥浆的进料量与氧含量的关系的图形。
[0028] 图4表示使用含有氧化钛粉末的泥浆所形成的碳化钛微粒子的氧含量与体积电 阻值的关系的图形。
[0029] 图5 (a)?（C)表示碳化钛微粒子利用X射线衍射法进行结晶构造解析的结果的 图形。
[0030] 图6表示含有氧化钛粉末的泥浆的供给量控制在设定值，改变载体气体的流量所 形成的碳化钛微粒子的氧含量的图形。
[0031] 附图标记
[0032] 10微粒子制造装置12等离子体喷枪14材料供给装置15 -次微粒子
[0033] 16腔体18微粒子（二次微粒子）19旋风分离器20回收部
[0034] 22等离子体气体供给源24热等离子体焰28气体供给装置

【具体实施方式】
[0035] 以下基于附图所示的适合实施形态，对本发明的碳化钛微粒子的制造方法作详细 说明。
[0036] 图1表示本发明的实施形态所涉及的碳化钛微粒子的制造方法所使用的微粒子 制造装置的原理图。
[0037] 图1所示的微粒子制造装置10 (以下简称为制造装置10)可使用于碳化钛（TiC) 微粒子的制造。
[0038] 制造装置10具有：产生热等离子体的等离子体喷枪12 ;将碳化钛微粒子的制造用 材料（粉末材料）供给至等离子体喷枪12内的材料供给装置14 ;用以生成碳化钛微粒子 (一次微粒子）15而且具有冷却槽功能的腔体16 ;从所生成的一次微粒子15除去具有任意 特定粒径以上的粒径的粗大粒子的旋风分离器19 ;及回收通过旋风分离器19分级的具有 所希望的粒径的碳化钛微粒子（二次微粒子）18的回收部20。
[0039] 材料供给装置14、腔体16、旋风分离器19、回收部20可使用例如日本特开 2007-138287号公报的各种装置。
[0040] 本实施形态中，碳化钛微粒子的制造可采用钛或钛氧化物的粉末。该钛粉末例如 其平均粒径为50 μ m以下，较佳为平均粒径10 μ m以下，而能够在热等离子体焰中轻易地蒸 发。
[0041] 等离子体喷枪12是由石英管12a以及缠绕在其外侧的高频振动用线圈12b所构 成。在等离子体喷枪12的上部，如后所述，其中央部设置有用以将钛或钛氧化物的粉末，以 钛或钛氧化物的粉末的形态、或含有钛或钛氧化物的粉末的泥浆的形态供给至等离子体喷 枪12内的后述供给管14a。等离子体气体供给口 12c形成于供给管14a的周边部（相同圆 周上），等离子体气体供给口 12c为环状。
[0042] 等离子体气体从等离子体气体供给源22经过等离子体气体供给口 12c供给至等 离子体喷枪12内。
[0043] 等离子体气体供给源22具有第1气体供给部22a与第2气体供给部22b，第1气 体供给部22a与第2气体供给部22b透过配管22c连接至等离子体气体供给口 12c。在第 1气体供给部22a与第2气体供给部22b分别设置有用以调整供给量的阀等供给量调整部， 但并未图示。
[0044] 例如，准备氢气与氩气这2种等离子体气体。例如，在第1气体供给部22a贮藏氢 气，在第2气体供给部22b贮藏氩气。从等离子体气体供给源22的第1气体供给部22a与 第2气体供给部22b，作为等离子体气体的氢气与氩气透过配管22c经过环状等离子体气 体供给口 12c，而由箭头P所示的方向供给至等离子体喷枪12内。然后对高频振动用线圈 12b施加高频电压，在等离子体喷枪12内产生热等离子体焰24。
[0045] 此外，等离子体气体并不限于氢气与氩气，例如具有氢气、氦气及氩气中的至少1 种气体。
[0046] 另外，在本实施形态中，如后所述，在热等离子体焰24中不使含碳液体状物质（分 散媒）燃烧分解产生碳的情况下，等离子体气体采用不含氧的气体。该等离子体气体可列 举例如氢、氦、氩等。等离子体气体不限于单一气体，也可以将如氢与氩、氦与氩等这些等离 子体气体组合来使用。
[0047] 热等离子体焰24的温度必须高于钛粉末及钛氧化物的粉末的沸点。另一方面， 热等离子体焰24的温度愈高，钛粉末及钛氧化物的粉末愈容易成为气相状态，故为适合， 但温度并不受特别限定。例如可将热等离子体焰24的温度定为600(TC，认为理论上达到 10000°C 左右。
[0048] 另外，等离子体喷枪12内的压力环境以大气压以下为佳。此处，大气压以下的气 体环境并不受特别限定，例如〇. 5?lOOkPa。
[0049] 此外，石英管12a的外侧被以同心圆状形成的管子（未图示）围住，使冷却水在该 管与石英管12a之间循环以使石英管12a冷却，以防止石英管12a由于等离子体喷枪12内 产生的热等离子体焰24变得过高温。
[0050] 材料供给装置14透过供给管14a连接至等离子体喷枪12的上部。材料供给装置 14可采用例如以粉末的形态供给、以含有钛或钛氧化物的粉末的泥浆的形态供给这两种方 式来供给钛或钛氧化物的粉末。
[0051] 以粉末的形态供给钛或钛氧化物的粉末的材料供给装置14,可使用例如日本特开 2007-138287号公报所公开的装置。此情况下，材料供给装置14具有例如：贮藏钛或钛氧 化物的粉末的贮藏槽（未图示）、定量运送钛或钛氧化物的粉末的螺旋送料机（未图示）、 使由螺旋送料机运送的钛或钛氧化物的粉末在最终散布之前分散成一次粒子状态的分散 部（未图示）、及载体气体供给源（未图示）。
[0052] 从载体气体供给源挤出并且被施加压力的载体气体与钛或钛氧化物的粉末一起 透过供给管14a供给至等离子体喷枪12内的热等离子体焰24中。
[0053] 材料供给装置14,只要可防止钛或钛氧化物的粉末的凝集，维持着分散状态，使钛 或钛氧化物的粉末散布在等离子体喷枪12内，则其构成不受特别限定。在载体气体中，可 使用氩气等非活性气体。载体气体流量使用浮标式流量计来控制。另外，载体气体的流量 值是指该流量计的刻度值。
[0054] 以泥浆的形态供给钛或钛氧化物的粉末的材料供给装置14,可使用例如日本特开 2011-213524号公报所公开的装置。此情况下，材料供给装置14具有：盛泥浆（未图示）的 容器（未图示）；将容器中的泥浆加以搅拌的搅拌机（未图示）；用以透过供给管14a对泥 浆施加高压并供给至等离子体喷枪12内的泵（未图示）；及供给用以使泥浆液滴化并供给 至等离子体喷枪12内的喷雾气体的喷雾气体供给源（未图示）。喷雾气体供给源相当于载 体气体供给源。喷雾气体也称为载体气体。
[0055] 在本实施形态中，使钛或钛氧化物的粉末分散于含碳液体状物质（以下也称为分 散媒）而制成泥浆，使用泥浆来制造碳化钛微粒子。
[0056] 本实施形态中，含碳液体状物质（分散媒）可列举例如醇、酮、煤油、辛烷及汽油。 醇可列举例如乙醇、甲醇、丙醇及异丙醇。另外还可使用工业用醇。含碳液体状物质（分散 媒）具有碳源的作用，以供给用以将钛或钛氧化物的粉末制成碳化物的碳。因此，含碳液体 状物质以容易通过热等离子体焰24分解为佳。由此看来，含碳液体状物质以低级醇为佳。
[0057] 此外，泥浆中的钛或钛氧化物的粉末与分散媒的混合比以质量比计例如为 5 : 5(50% : 50% )?3 : 7(30% : 70% )。
[0058] 此外，在调整泥浆时也可以添加选自表面活性剂、高分子、偶合剂所构成的群中的 1种或2种以上的混合物。表面活性剂可使用例如非离子性表面活性剂去水山梨醇脂肪酸 酯。高分子可使用例如聚丙烯酸铵。偶合剂可使用例如硅烷偶合剂等。通过将选自表面活 性剂、高分子、偶合剂所构成的群中的1种或2种以上的混合物添加至泥浆，可更有效地防 止钛或钛氧化物的粉末在分散媒中凝集，可使泥浆稳定化。
[0059] 在使用以泥浆的形态供给钛或钛氧化物的粉末的材料供给装置14的情况下，从 喷雾气体供给源挤出并被施加压力的喷雾气体，与泥浆一起透过供给管14a供给至等离子 体喷枪12内的热等离子体焰24中。供给管14a具有用以在等离子体喷枪内的热等离子体 焰24中将泥浆喷雾并液滴化的双流体喷嘴机构，藉此可将泥浆喷雾至等离子体喷枪12内 的热等离子体焰24中，即可使泥浆液滴化。喷雾气体与载体气体同样地，可将例如氩、氦、 氢等单独或适当地组合来使用。
[0060] 以这种方式,双流体喷嘴机构通过对泥浆施加高压,气体即喷雾气体（载体气体） 可将泥浆喷雾，可作为用来使泥浆液滴化的一个方法。例如喷嘴内径为Imm的情况下，若将 供给压力定为0. 2?0. 3MPa，以每分钟20毫升使泥浆流动，并以每分钟10?20升喷雾气 体（载体气体）来进行喷雾，则可得到约5?10 μ m左右的液滴。
[0061] 另外，在本实施形态中使用了双流体喷嘴机构，然而也可以使用单流体喷嘴机 构。此外，其他方法可列举例如使泥浆以一定速度落在旋转的圆板上，通过离心力来液滴化 (形成液滴）的方法、对泥浆表面施加高电压而液滴化（产生液滴）的方法等。
[0062] 腔体16邻接设置在等离子体喷枪12的下方。供给至等离子体喷枪12内的热等 离子体焰24中的钛粉末蒸发而成为气相状态。在这之后，通过来自后面详细说明的气体供 给装置28的混合气体，钛粉末在腔体16内碳化并且急速冷却，而生成一次微粒子15 (碳化 钛微粒子）。腔体16也具有冷却槽的功能。
[0063] 另外，在钛氧化物的粉末被供给至等离子体喷枪12内的热等离子体焰24中的情 况下，钛氧化物的粉末与钛粉末同样地蒸发而成为气相状态。在这之后，通过来自后面详细 说明的气体供给装置28的混合气体，钛氧化物的粉末在腔体16内被还原、碳化，并且急速 冷却，生成一次微粒子15 (碳化钛微粒子）。
[0064] 如上所述，材料供给装置14可采用例如以粉末的形态供给钛或钛氧化物的粉末、 以泥浆的形态供给钛或钛氧化物的粉末这两种方式。
[0065] 气体供给装置28具有：具有第1气体供给源28a、第2气体供给源28b及配管28c， 以及将供给至腔体16内的后述混合气体挤出并施加压力的压缩机、鼓风机等压力赋予手 段（未图示）。另外，还设有控制来自第1气体供给源28a的气体供给量的压力控制阀28d， 并设有控制来自第2气体供给源28b的气体供给量的压力控制阀28e。
[0066] 在第1气体供给源28a中贮藏了作为冷却用气体的氩气，在第2气体供给源28b 中贮藏了作为反应性气体的甲烷气体。
[0067] 冷却用气体除了氩气之外，还可使用例如氮气、氢气、氧气、空气、二氧化碳气体、 水蒸气等，以及这些气体的混合气体。
[0068] 气体供给装置28可向热等离子体焰24的尾部，即与等离子体气体供给口 12c相 反侧的热等离子体焰24的一端（热等离子体焰24的终端部）以既定角度例如箭头Q方向 供给氩气（冷却用气体）与甲烷气体（反应性气体）的混合气体，同时沿着腔体16的侧壁 从上方向下方，即向图1所示的箭头R方向供给混合气体。该冷却用气体与反应性气体使 用浮标式流量计来控制。另外，冷却用气体与反应性气体的流量值是指该流量计的刻度值。 [0069] 此外，由气体供给装置28供给的混合气体，除了具有如后面详细叙述的，使腔体 16内所生成的一次微粒子15碳化并急速冷却的作用以外，还具有有助于旋风分离器19中 的一次微粒子15的分级等附加作用。
[0070] 在材料供给装置14以粉末的形态进行供给的情况下，从材料供给装置14与载体 气体起供给至等离子体喷枪12内的钛或钛氧化物的粉末，在热等离子体焰24中成为气相 状态。在从气体供给装置28朝向热等离子体焰24沿箭头Q方向供给的氩气与甲烷气体的 混合气体中，钛或钛氧化物的粉末被甲烧气体碳化，并由氦气急速冷却，生成钛碳化物的一 次微粒子15。此时，通过沿箭头R方向供给的混合气体，可防止一次微粒子15附着在腔体 16的内壁。
[0071] 另一方面，在材料供给装置14以泥浆的形态进行供给的情况下，使用既定流量的 喷雾气体从材料供给装置14供给至等离子体喷枪12内且含有钛粉末的液滴化泥浆，在热 等离子体焰24中并不会燃烧而是被碳化，产生钛的碳化物。另一方面，含有钛氧化物的粉 末的液滴化泥浆在热等离子体焰24中不会燃烧，在钛氧化物被还原后碳化，而生成钛的碳 化物。然后，由钛的粉末或钛氧化物的粉末中的任一者所形成的钛的碳化物，也被朝向热等 离子体焰24沿箭头Q方向供给的氩气（冷却用气体）在腔体16内急速冷却，而生成钛的 碳化物的一次微粒子15。此时，沿箭头R方向供给的氩气，可防止一次微粒子15附着在腔 体16的内壁。
[0072] 如图1所示，在腔体16的侧方下部设置有用以将所产生的一次微粒子15以所希 望的粒径进行分级的旋风分离器19。该旋风分离器19具备从腔体16供给一次微粒子15 的入口管19a ;与该入口管19a连接，位于旋风分离器19上部的圆筒形状的外筒19b ;从该 外筒19b下部向下侧连续，且直径渐减的圆锥体部19c ;连接至该圆锥体部19c下侧，回收 具有上述所希望的粒径以上的粒径的粗大粒子的粗大粒子回收腔体19d ;及连接至后面详 细叙述的回收部20并穿透外筒19b而设置的内管19e。
[0073] 含有腔体16内所生成的一次微粒子15的气流，从入口管19a沿着外筒19b内周 壁被吹进来，藉此，如图1中的箭头T所示，该气流从外筒19b的内周壁向圆锥体部19c方 向流动，可形成回旋的下降气流。
[0074] 然后，上述回旋的下降气流在圆锥体部19c内周壁进一步加速，然后反转而成为 上升气流，从内管19e排出至系统外。另外，气流的一部分在流入粗大粒子回收腔体19d之 前，在圆锥体部19c反转，而从内管19e排出至系统外。粒子通过回旋流而产生离心力，通 过离心力与抗力的平衡，粗大粒子向壁方向移动。另外，从气流分离出的一次微粒子15(碳 化钛微粒子）沿着圆锥体部19c侧面下降，并在粗大粒子回收腔体19d被回收。此处，没有 足够离心力的微粒子与圆锥体部19c内周壁的反转气流一起排出至系统外。
[0075] 另外，通过内管19e，从后面详细叙述的回收部20产生负压（吸引力）。而且，通 过该负压（吸引力），从上述回旋的气流分离出的碳化钛微粒子，如符号U所示，被吸引而通 过内管19e运送至回收部20。
[0076] 在旋风分离器19内的气流出口的内管19e的延长部位，设置有回收具有所希望的 纳米尺寸的粒径的二次微粒子（碳化钛微粒子）18的回收部20。该回收部20具备回收室 20a、设置于回收室20a内的过滤器20b、及透过设置于回收室20a内下方的管子而连接的真 空泵（未图示）。从旋风分离器19运送而来的微粒子，通过真空泵（未图示）吸引而被吸 入回收室20a内，以留在过滤器20b表面的状态被回收。
[0077] 以下针对使用上述制造装置10的碳化钛微粒子的制造方法、及通过该制造方法 所生成的碳化钛微粒子作说明。
[0078] 在本实施形态中，材料供给可采用例如以粉末的形态供给钛或钛氧化物的粉末、 以泥浆的形态供给钛或钛氧化物的粉末这两种方式。针对利用各材料供给方式进行的碳化 钛微粒子的制造方法作说明。
[0079] 首先，在以粉末的形态进行供给的情况下，将例如平均粒径为50 μ m以下的钛或 钛氧化物的粉末投入材料供给装置14。
[0080] 等离子体气体使用氢气与氩气，对高频振动用线圈12b施加高频电压，在等离子 体喷枪12内产生热等离子体焰24。
[0081] 另外，从气体供给装置28,沿箭头Q方向对热等离子体焰24的尾部，即热等离子体 焰24的终端部供给氩气与甲烷气体的混合气体。此时，也沿箭头R方向供给混合气体。
[0082] 接下来，载体气体使用氩气，以气体运送钛或钛氧化物的粉末，透过供给管14a，供 给至等离子体喷枪12内的热等离子体焰24中。以热等离子体焰24使钛粉末蒸发而成为 气相状态，在这之后，在腔体16内通过氩气与甲烷气体进行碳化及急速冷却，而生成一次 微粒子15 (碳化钛微粒子）。
[0083] 此外，甲烷气体的供给量相对于钛或钛氧化物的粉末的投入量而言，宜为8?25 质量％。
[0084] 腔体16内所生成的一次微粒子15从旋风分离器19的入口管19a，随气流一起沿 着外筒19b的内周壁被吹进来，藉此，如图1的箭头T所示，该气流沿着外筒19b的内周壁 流动，形成回旋气流而下降。而且，该回旋气流在圆锥体部19c内周壁进一步加速，然后反 转而成为上升气流，从内管19e排出至系统外。另外，气流的一部分在流入粗大粒子回收腔 体19d之前，在圆锥体部19c内周壁反转，并从内管19e排出至系统外。
[0085] 一次微粒子15沿因为回旋气流而受到离心力，通过离心力与抗力的平衡，一次微 粒子15中的粗大粒子向壁方向移动。另外，一次微粒子15中，从气流分离出的粒子沿着圆 锥体部19c侧面下降，并在粗大粒子回收腔体19d被回收。此处，没有足够离心力的微粒子， 与圆锥体部19c内周壁的反转气流一起从内管19e以碳化钛微粒子（二次微粒子）18的形 式排出至系统外。此时旋风分离器19内气流的流速宜为lOm/sec以上。
[0086] 排出的碳化钛微粒子（二次微粒子）18被从回收部20产生的负压（吸引力）向图 1中符号U所示的方向所吸引，并通过内管19e而运送至回收部20,在回收部20的过滤器 20b被回收。此时的旋风分离器19内的内压以大气压以下为佳。另外，碳化钛微粒子（二 次微粒子）18的粒径为根据需要设定在纳米尺寸等级的任意粒径。
[0087] 以这种方式，在本实施形态中，可得到纳米尺寸的碳化钛微粒子。
[0088] 通过本实施形态的碳化钛微粒子的制造方法所制造出的碳化钛微粒子，其粒度分 布宽度狭窄，即具有均匀的粒径，几乎不会混入Iym以上的粗大粒子，具体而言，其平均粒 径为1?IOOnm的纳米尺寸的碳化钛微粒子。
[0089] 此外，在本发明的碳化钛微粒子的制造方法中，所使用的旋风分离器的个数不限 于一个，也可以为两个以上。
[0090] 若刚生成的超微粒子彼此冲撞，形成凝集体而造成粒径不均匀，则会成为质量降 低的因素。然而，沿箭头Q方向朝向热等离子体焰的尾部（终端部）供给的混合气体会稀 释一次微粒子15,藉此可防止超微粒子彼此冲撞而凝集。
[0091] 另一方面，通过沿着腔体16的内侧壁沿箭头R方向供给的混合气体，在一次微粒 子15的回收过程中，可防止一次微粒子15附着在腔体16的内壁，可提升生成的一次微粒 子15的产率。
[0092] 由此看来，较佳地，混合气体供应量必须足以在一次微粒子15 (碳化钛微粒子）生 成的过程中，使钛或钛氧化物的粉末碳化，并使所得到的钛碳化物急速冷却，同时使下游的 旋风分离器19获得能将一次微粒子15分级到任意分级点的流速，并且不妨碍热等离子体 焰24的稳定程度。另外，只要不妨碍热等离子体焰24的稳定，混合气体的供给方法及供给 位置等不受特别限定。在本实施形态的微粒子制造装置10中，在顶板17形成圆周状狭缝 来供给混合气体，然而只要是在从热等离子体焰24至旋风分离器19的路径上可确实地供 给气体的方法或位置，也可以采用其他的方法、位置。
[0093] 接下来，在以泥浆的形态进行供给的情况下，使用例如平均粒径为50 μ m以下的 钛粉末或平均粒径为〇. 6 μ m以下的钛氧化物粉末，含碳液体状物质（分散媒）使用例如 醇。将钛或钛氧化物的粉末与分散媒的混合比以质量比计设定为5 : 5(50%: 50%)，制 作泥浆。
[0094] 泥浆被投入图1所示的材料供给装置14的容器（未图示）内，并以搅拌机（未图 示）加以搅拌。藉此，可防止分散媒中的钛或钛氧化物的粉末沉淀，使泥浆维持钛或钛氧化 物的粉末分散在分散媒中的状态。此外还可对材料供给装置14供给钛或钛氧化物的粉末 与分散媒而连续调制泥浆。
[0095] 接下来，使用前述双流体喷嘴机构（未图示）使泥浆液滴化，并使用既定流量的喷 雾气体将液滴化的泥浆供给至等离子体喷枪12内产生的热等离子体焰24中，不使分散媒 燃烧而生成碳。
[0096] 接下来，碳与钛或钛氧化物的粉末发生反应而生成钛碳化物。该生成的钛碳化物 被沿箭头Q方向供给的氩气急速冷却，通过在腔体16内急速冷却得到由碳化物所构成的一 次微粒子15。
[0097] 此外，等离子体喷枪12内的压力环境以大气压以下为佳。此处，大气压以下的气 体环境不受特别限定，可设定为例如660Pa?lOOkPa。
[0098] 此外，在以泥浆的形态供给的情况下，也可以改变泥浆的进料量。另外还可将泥浆 的进料量控制在一定量，并改变投入泥浆时的喷雾气体（载体气体）的流量。此情况下，喷 雾气体（载体气体）的流量相对于泥浆的粉末换算投入量而言，宜为65?540质量％。具 体而言，例如泥浆的进料量的设定值以钛或钛氧化物的粉末换算为825g/h的情况下，载体 气体的流量以5?40(L (升）/min)为佳，7. 5?25(L (升）/min)为较佳。
[0099] 本实施形态中，沿箭头Q方向供给的氩气量必须是在一次微粒子生成的过程中足 以使碳化物急速冷却的供给量，而较佳为使下游的旋风分离器19获得能将一次微粒子15 分级到任意分级点的流速，并且不妨碍热等离子体焰24的稳定程度的量。
[0100] 沿箭头Q方向供给的氩气及沿箭头R方向供给的氩气的合计量，可设定在上述供 给至热等离子体焰中的气体的200体积％?5000体积％。此处，上述供给至热等离子体焰 中的气体，是指将形成热等离子体焰的等离子体气体、用以形成等离子体流的中心气体及 喷雾气体合并的气体。
[0101] 最终而言，腔体16内所生成的由碳化物所构成的一次微粒子15与上述粉末的形 态所制作出的产物经过同样的过程。
[0102] 然后，与上述粉末的形态所制作出的产物同样地，排出的碳化钛微粒子（二次微 粒子）18被回收部20产生的负压（吸引力）沿符号U所示的方向所吸引，并通过内管19e 而运送至回收部20,在回收部20的过滤器20b被回收。此时旋风分离器19内的内压以大 气压以下为佳。另外，碳化钛微粒子（二次微粒子）18的粒径根据需要设定在纳米尺寸等 级的任意粒径。
[0103] 如以上的方式，可制造出碳化钛微粒子。
[0104] 本发明人潜心实验研究的结果,发现通过改变混合气体所含有的反应性气体的供 给量，此处为甲烷气体，可改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。进一步还认为若改变碳化 钛微粒子的氧含量，则体积电阻值（电阻）会改变。从这些发现看来，通过控制碳化钛微粒 子的氧含量，可生成物性值中的体积电阻值（电阻）不同的碳化钛微粒子。此情况下，甲烷 气体的供给量相对于钛或钛氧化物的粉末的投入量而言，宜为8?25质量％。
[0105] 本发明人进一步潜心实验研究的结果，发现通过改变含有钛或钛氧化物的粉末的 泥浆的进料量，可改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。在此情况下，也认为若改变碳化钛 微粒子的氧含量，则体积电阻值（电阻）会改变。从这些发现看来，通过控制碳化钛微粒子 的氧含量，可生成物性值中的体积电阻值（电阻）不同的碳化钛微粒子。
[0106] 像这样，在本发明中，通过调整碳化钛微粒子的氧含量，可得到具有所希望的电阻 的碳化钛微粒子。
[0107] 本发明人更进一步潜心实验研究的结果，发现通过将泥浆的进料量控制在一定 量，改变投入泥浆时的载体气体的流量，可改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。此情况 下，载体气体的流量相对于泥浆的粉末换算投入量而言，宜为65?540质量％。
[0108] 以上针对本发明的碳化钛微粒子的制造方法作了详细说明，而本发明并不限于上 述实施形态，在不脱离本发明主旨的范围，理所当然地可作各种改良或变更。
[0109] 实施例1
[0110] 以下针对本发明的碳化钛微粒子的制造方法的效果作较具体的说明。此外本发明 并不限于以下所揭示的例子。
[0111] 在本实施例中，确认通过控制碳化钛微粒子的氧含量是否可得到体积电阻值（电 阻）不同的碳化钛微粒子。
[0112] 首先针对以钛粉末的形态制造碳化钛微粒子的情况作说明。
[0113] 在本实施例中，使用平均粒径为45 μ m的钛粉末，并且固定氩气的供给量，将甲烷 气体的供给量设定在1升/分钟、3升/分钟，而制造出碳化钛微粒子。
[0114] 作为碳化钛微粒子的制造条件，载体气体采用氩气，等离子体气体采用氩气与氢 气，混合气体采用氩气与甲烷气体（反应性气体）。
[0115] 对于以上的制造条件所得到的各碳化钛微粒子，测定代表电阻的体积电阻率。将 其结果表示于图2的图形。此外，在图2中，?表示甲烷气体的供给量为3升/分钟的结果， 表示甲烷气体的供给量为1升/分钟的结果。在甲烷气体的供给量为3升/分钟的情况 下，BET径为27. 5nm，甲烷气体的供给量为1升/分钟的情况下，BET径为42. lnm。
[0116] 如图2所示，通过改变甲烷气体的供给量，所得到的碳化钛微粒子的氧含量会改 变，若氧含量改变，则碳化钛微粒子的体积电阻值（电阻）也会改变。在本发明中，通过增 加碳化钛微粒子的氧含量，可提高碳化钛微粒子的体积电阻值（电阻）。
[0117] 以这种方式，在本发明中，控制碳化钛微粒子的氧含量，可制造出物性值中的体积 电阻值（电阻）不同的碳化钛微粒子。
[0118] 此外，氧含量是使用惰性气体熔解-非分散型红外线吸收法（NDIR)来测定的。体 积电阻值是使用4端子4探针法来测定的。
[0119] 实施例2
[0120] 在本实施例中，针对使用含有钛氧化物的粉末的泥浆来制造碳化钛微粒子的情 况，确认通过控制碳化钛微粒子的氧含量是否可得到体积电阻值（电阻）不同的碳化钛微 粒子。在本实施例中，钛氧化物的粉末采用氧化钛的粉末。
[0121] 使用泥浆来制造碳化钛微粒子的情况下，改变供给至热等离子体焰的含有氧化钛 的粉末的泥浆的进料量来制造碳化钛微粒子。
[0122] 氧化钛的粉末采用平均粒径为0.6μπι的粉末，分散媒采用工业用醇。此外，将构 成泥浆的氧化钛的粉末与工业用醇的混合比以质量比计定为50%。
[0123] 测定通过以上制造条件所得到的各碳化钛微粒子的氧含量。将其结果表示于图3。 此外，氧含量是使用与上述第1实施例相同的测定方法来测定的，因此省略其详细说明。
[0124] 如图3所示，可知通过改变供给至热等离子体焰的含有氧化钛的粉末的泥浆的进 料量，所得到的碳化钛微粒子的氧含量会改变。这与以氧化钛的粉末的形态制造碳化钛微 粒子的情况表现出相同的倾向。
[0125] 在本实施例中还研究了使用泥浆所形成的碳化钛微粒子的氧含量与代表电阻的 体积电阻值的关系。将其结果表示于图4。图4所示的▲为进料量702. 3g/h，?为进料量 567. 3g/h，▼为进料量 535. 4g/h。
[0126] 此外，体积电阻值是使用与上述第1实施例相同测定方法来测定的，因此省略其 详细说明。
[0127] 进一步对于所得到的碳化钛微粒子，使用X射线衍射（XRD)来研究结晶构造。将其 结果表示于图5 (a)?（c)。此处，图5 (a)?（c)的纵轴强度单位为无因次。此外，图5 (a) 所示的XRD光谱为图4所示的▲的结果，图5(b)所示的XRD光谱为图4所示的?的结果， 图5(c)所示的XRD光谱为图4所示的▼的结果。
[0128] 如图4所示，通过改变氧含量，碳化钛微粒子的体积电阻值（电阻）也会改变。在 本发明中，即使使用含有氧化钛的粉末的泥浆，通过增加碳化钛微粒子的氧含量，也可提高 碳化钛微粒子的体积电阻值（电阻）。该倾向与钛粉末以粉末的形态所形成的碳化钛微粒 子表现出相同的倾向。以这种方式，在本发明中，无关于粉末或泥浆与形态，可改变碳化钛 微粒子的氧含量。
[0129] 此外，使用图4所示的泥浆所形成的碳化钛微粒子任一者皆如图5(a)?（c)的 XRD光谱所示，只出现了表示碳化钛的组成的峰，并没有钛的氧化物等其他组成的峰。
[0130] 实施例3
[0131] 在本实施例中，针对使用含有钛氧化物的粉末的泥浆来制造碳化钛微粒子的情 况，确认是否可控制碳化钛微粒子的氧含量。在本实施例中，钛氧化物的粉末采用氧化钛的 粉末。
[0132] 在使用泥浆来制造碳化钛微粒子的情况下，将供给至热等离子体焰的含有氧化 钛的粉末的泥浆的进料量控制在以下揭示的设定值，改变供给泥浆时的载体气体的流量， 而制造出碳化钛微粒子。此外，泥浆的进料量以氧化钛粉末部分而计为825g/h(设定 值）±25g/h。载体气体采用氩气，载体气体的流量定在7. 5?25(L(升）/min)的范围。
[0133] 氧化钛的粉末采用平均粒径为0.6μπι的粉末，分散媒采用工业用醇。此外，构成 泥浆的氧化钛的粉末与工业用醇的混合比以质量比计定为50%。
[0134] 测定通过以上制造条件所得到的各碳化钛微粒子的氧含量。将其结果表示于图6。 此外，氧化含量是使用与上述第1实施例相同的测定方法来测定的，因此省略其详细说明。
[0135] 如图6所示，可知即使将含有氧化钛的泥浆供给至热等离子体焰时的进料量控制 在一定量，通过改变载体气体的流量，所得到的碳化钛微粒子的氧含量也会变化。这与以氧 化钛的粉末的形态制造碳化钛微粒子的情况表现出相同的倾向。
[0136] 在本实施例中，也使用X射线衍射（XRD)研究所得到的碳化钛微粒子的结晶构造。 其结果，确认了在本实施例中也可以得到与图5(a)?（c)同样的结果。
【权利要求】
1. 一种碳化钛微粒子的制造方法，其特征在于，具有使用钛或钛氧化物的粉末、碳源与 热等离子体焰来生成碳化钛微粒子的生成步骤；在所述生成步骤中，通过改变所述碳源的 量来改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。
2. 如权利要求1所述的碳化钛微粒子的制造方法，其中，所述生成步骤具备 使用载体气体使所述钛或钛氧化物的粉末分散，将所述钛或钛氧化物的粉末供给至所 述热等离子体焰中的步骤，及 将冷却用气体与作为所述碳源的反应性气体供给至所述热等离子体焰的终端部，生成 所述碳化钛微粒子的步骤；并且 改变所述反应性气体的供给量，以改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。
3. 如权利要求2所述的碳化钛微粒子的制造方法，其中，所述反应性气体为甲烷气体。
4. 如权利要求1所述的碳化钛微粒子的制造方法，其中，所述生成步骤具备 使所述钛或钛氧化物的粉末分散于作为所述碳源的含碳液体状物质而制成泥浆，并使 所述泥浆液滴化而供给至所述热等离子体焰中的步骤，并且 改变所述泥浆的进料量以改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。
5. 如权利要求1所述的碳化钛微粒子的制造方法，其中，所述生成步骤具备 使所述钛或钛氧化物的粉末分散于作为所述碳源的含碳液体状物质而制成泥浆，并使 用载体气体使所述泥浆液滴化而供给至所述热等离子体焰中的步骤，并且 将所述泥浆的进料量控制在一定量，改变投入所述泥浆时的所述载体气体的流量，以 改变所生成的碳化钛微粒子的氧含量。
6. 如权利要求4或5所述的碳化钛微粒子的制造方法，其中，所述含碳液体状物质为 醇、酮、煤油、辛烷或汽油。
7. 如权利要求4或5所述的碳化钛微粒子的制造方法，其中，所述热等离子体焰来自 氢、氦和氩中的至少一种气体。
8. 如权利要求6所述的碳化钛微粒子的制造方法，其中，所述热等离子体焰来自氢、氦 和氩中的至少一种气体。
【文档编号】C01B31/30GK104411634SQ201380034108
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月3日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】渡邉周, 中村圭太郎 申请人:日清工程株式会社