一种中空聚合物微粒子及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种中空聚合物微粒子及其制备方法和应用，该方法是在去离子水和小分子有机醇的混合分散介质中，在引发剂存在下，将含酸官能团的不饱和单体和其他可聚合的不饱和单体混合乳化分散液分两次加入聚合体系中，且第一次加入混合单体乳化分散液，进行半连续乳液聚合制备前段聚合物微粒子乳液。接着用该前段聚合物微粒子乳液作为种子，以芳香类乙烯基单体为主单体在种子粒子表面进行共聚形成包覆壳层聚合物，加入挥发性碱，使聚合体系的pH值达到7以上，即获得中空聚合物微粒子。得到的中空聚合物微粒子应用于涂工纸中能提供极好的白色度、高的光泽度和纸张轻量化；添加到纸浆中能提供极好的不透明度。
【专利说明】一种中空聚合物微粒子及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大粒子径和高孔隙率的中空聚合物微粒子和高效制备中空聚合物微粒子的方法。具体地说，本发明提供了一种制备大粒子径和高空隙率的中空聚合物微粒子的技术工艺。
【背景技术】
[0002]有机中空微粒子由于内部具有空腔结构而表现出低密度、特殊的光学性能及可以容纳客体分子等特点，因此在涂料、造纸、断热材料、光学薄膜材料、生物医药、航天工业等众多领域有着广泛的应用。
[0003]近年来，为实现涂工纸的轻量化，提高纸张的白色度、光泽度、改善需两面印刷的新闻纸、辞典等的不透明度，期望制备一种大粒子径、高孔隙率、耐电解质稳定性好、实心颗粒含量少、粒径分布均匀的中空聚合物微粒子。目前这类中空聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当地描述，然而，通过现有的中空微粒子制备技术很难达成这一目标。
[0004]日本专利特開平2005-206752号提供了一种在涂工纸制造中使用的中空聚合物微粒子的制备方法。在特定表面活性剂的存在下，将含有酸官能团的不饱和单体20~60重量％和共聚可能的其它不饱和单体80~40重量％共聚形成芯聚合物，接着将含有酸官能团的不饱和单体 O~15重量％和共聚可能的其它不饱和单体100~85重量％，在芯部聚合物外侧共聚形成包围层，通过中和芯聚合物中的酸官能团的以形成有空隙的中空聚合物微粒子的水性分散体。但此方法得到的中空聚合物微粒子为两层结构，内部的碱可溶性的聚合物易通过包围层向水相扩散，长期储存时会发生增粘或沉降。
[0005]日本专利特開平2002-241448提供了一种中空微粒子的制备方法，将含有较少量酸官能团的不饱和单体和共聚可能的其它不饱和单体共聚形成种子粒子，随后将含有多量酸官能团的不饱和单体在种子粒子周围共聚形成芯部聚合体、接着将极少量的含酸性官能团的单体与芳香族乙烯单体在芯部聚合体种子粒子的存在下，共聚形成具有3层结构的聚合物微粒子外层聚合体，用不挥发性碱中和处理形成中空微粒子分散液。但此方法制备工艺繁琐、芯聚合物的种子粒子的酸值较低，在碱中和溶胀过程中，空心部分会残留不溶聚合物，导致孔隙率较低，进而影响中空微球的光学性能。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种粒径分布均一、大粒子径、高空隙率的中空聚合物微粒子的制备方法及用此方法得到的中空聚合物微粒子，所述方法制备工艺简单、聚合时间短、成本低廉、易于实现工业化生产。
[0007]本发明提供了一种中空聚合物微粒子的制备方法，其聚合过程为二阶段聚合反应，具体包括以下步骤:
[0008](I)制备前段聚合物微粒子乳液:使用去离子水与有机醇的混合分散介质，将含酸官能团的不饱和单体与一种以上共聚可能的其它不饱和单体的混合乳化分散液，分两次加入到聚合体系中，第一次加入的单体混合物中含酸官能团的不饱和单体为12~50重量％，共聚可能的其它不饱和单体为88~50重量％，且第一次加入的单体混合分散液中包含特定结构和组成的乳化剂，以水溶性过氧化类引发剂引发聚合反应；第二次加入单体混合物中含酸官能团的不饱和单体为I~15重量％，共聚可能的其它不饱和单体为99~85重量％，且第一次加入的单体混合物和第二次加入的单体混合物的重量比4:1~1:5，通过逐步滴加的半连续乳液聚合得到前段聚合物微粒子乳液；且第一次加入单体混合物聚合后形成的聚合物酸值大于第二次加入单体混合物聚合后得到的聚合物酸值，所述前段聚合物微粒子乳液的固含量为2.0~18%，粒子径为300~650nm ;所述混合分散介质中去离子水与有机醇的重量比99:1~70:30 ;所述特定结构和组成的乳化剂为聚氧乙烯型阴离子、聚氧乙烯型非离子表面活性剂之一或它们的混合表面活性剂；
[0009](2)制备中空聚合物微粒子:在前段聚合物微粒子乳液的存在下，设定聚合温度为60~95°C，将含酸官能团的不饱和单体O~5重量％和芳香类乙烯基单体100~95重量％的混合乳化分散液，通过种子乳液聚合方式在前段聚合物微粒子的外表层共聚形成包覆壳层聚合物，控制形成的包覆壳层聚合物与前段聚合物的重量比不小于1，加入挥发性碱调节聚合体系PH至7以上，进行中和溶胀，继续聚合使未反应的单体完全反应，得到中空聚合物微粒子乳液。
[0010]第一阶段是制备前段聚合物微粒子乳液，其主要目的是有效地控制高含酸聚合物乳胶粒的粒子径和粒子径分布，以达到所期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率。此前段聚合物的制备是利用两步滴加的聚合方式，首先在去离子水与有机醇混合分散介质存在下，将含酸官能团的单体与共聚可能的其它不饱和单体分两次加入到聚合体系中进行共聚，第一次加入的单体混合分散液中使用聚氧乙烯型阴离子和或聚氧乙烯型非离子表面活性剂为特定结构和组成 的乳化剂，且第一次加入单体混合物聚合后形成的聚合物酸值大于第二次加入单体混合物聚合后得到的聚合物酸值。
[0011]本发明在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，第一次加入单体混合物聚合后，形成的聚合物微粒子乳液的固体含量小于15%，第一次加入单体混合物聚合得到的聚合物微粒子乳液的粒径为200~550nm。
[0012]本发明采用的分散介质为去离子水与有机醇的混合体系，所述有机醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上的组合，且混合分散介质中去离子水与有机醇的重量比99:1~70:30。
[0013]若混合分散介质中有机醇的使用量小于混合分散介质总重量的1%，则聚合会按通常的乳液聚合的机理进行，得到的前段聚合物微粒子的粒子径太小，难以达到期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率；若有机醇的使用量大于30%，聚合体系不稳定，聚合途中会产生大量的凝聚物使反应难以进行。
[0014]本发明在制备前段聚合物微粒子过程中，使用聚氧乙烯型阴离子表面活性剂和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂为乳化剂；其中，聚氧乙烯基EO的个数为12~40 ;
[0015]若聚氧乙烯基EO的个数少于12，聚合体系不稳定，聚合过程中会产生大量的凝聚物使反应难以进行；；若聚氧乙烯基的个数多于40，聚合会按通常的乳液聚合的机理进行，很难得到大粒子径的前段聚合物微粒子乳液。
[0016]优选地，所述聚氧乙烯型阴离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或聚氧乙稀烷基酿横酸盐；
[0017]优选地，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚和或聚乙二醇单硬脂Ife酷。
[0018]优选地，所述聚氧乙烯型阴离子与非离子的复合表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚与聚氧乙烯型阴离子表面活性剂按一定比例混合制成，所述聚氧乙烯型阴离子和/或非离子表面活性剂具体而非典型的例子为LATEMUL E-118B(E0个数为18)、LATEMUL E_150(E0个数为 23)、NIKKOL BC-20 (E0 个数为 40)、NIKKOL BC-40 (E0 个数为 40)、Emanonl 112 (E0 个数为12)、NIKKOL BS-20 (E0个数为20)中的一种或两种以上的组合；所述复合表面活性剂中聚氧乙烯型阴离子与非离子型表面活性剂的质量比1:10~5:1。
[0019]所述乳化剂使用量为单体混合物总重量的0.1~5.0%，进一步优选为单体混合物总重量的0.2~4.0 % ；
[0020]若使用量少于0.1 %，聚合体系不稳定，聚合过程中会产生大量的凝聚物使反应难以进行；若高于4.0%，生成的前段聚合物微粒子的粒子径太小，难以达到所期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率
[0021]本发明在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，采用的引发剂为水溶性过氧化类，优选过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢与铁系还原剂的组合，所述引发剂使用量占单体混合物总量的0.01~4%，进一步优选为0.1~4.0% ;若使用量少于0.01%，聚合转化率过低，聚合体系不稳定；若高于4.0%，生成的前段聚合物乳液的粒子径过小，难以实现所期望中空聚合物 微粒子的粒子径和孔隙率。
[0022]本发明所述含酸官能团的不饱和单体为不饱和一元羧酸、不饱一元磺酸或不饱和多元酸中的一种或两种以上的组合；进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁烯三羧酸或苯乙烯磺酸中的一种或两种以上的组合。
[0023]本发明所述共聚可能的其它不饱和单体为烯类不饱和腈单体、芳香族乙烯基单体、(甲基)烯类不饱和羧酸酯单体、烯类不饱和羧酸酰胺单体、共轭二烯单体、乙烯基吡啶单体、偏二卤乙烯单体或者卤乙烯单体的一种或两种以上的组合；进一步优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯、二羧酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、偏二氯乙烯、氯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。
[0024]本发明在形成中空微粒子过程中的聚合温度为60~95°C，特别优选为70~95°C，若聚合温度低于60°C，芳香族乙烯基单体的反应活性太低，聚合过程中的转化率偏低，中和时由于聚合体系中残留过多的单体，中空聚合物微粒子不稳定，甚至芯部碱可溶性聚合物会穿透壳层扩散到水相；若高于95°C，聚合反应过于剧烈，易在聚合过程中形成实心颗粒，影响中空聚合物微粒子的孔隙率和粒子径及粒径分布。
[0025]本发明在进行挥发性碱中和溶胀时，要严格控制挥发碱的加入时间，若包覆壳层聚合物与前段聚合物的重量比为不足1.0时，加入挥发碱会导致芯聚合物膨胀溶解，穿过包覆层扩散到水中，进而引起增粘凝聚现象。
[0026]本发明所述挥发性碱为氨水，三乙胺，N，N-二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的组合。
[0027]本发明的中空聚合物微粒子的平均粒子径为750~1800nm，特别优选为850~1800nmo
[0028]本发明的中空聚合物微粒子的pH为7.2~11.0, B型粘度为9~30mPa.S。
[0029]本发明的中空聚合物微粒子的孔隙率为40~65%，特别优选为45~58%。
[0030]本发明的中空聚合物微粒子水性分散液作为有机颜料添加到涂工纸用涂料组成中，能为纸张提供极好的白色光泽、高的白色度、好的不透明度。
【专利附图】
【附图说明】
[0031 ] 图1是本发明实施例1得到的中空聚合物微粒子Ik倍数的下的TEM图。
[0032]图2是本发明实施例1得到的中空聚合物微粒子5k倍数的下的TEM图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明所述方法制备的中空聚合物微粒子进行了如下性能的测定:
[0034]1、中空聚合物微粒子水性分散液的评价
[0035](I)聚合安定性
[0036]聚合结束后，从反应釜中取500g中空聚合物微粒子乳液，让其通过325目的金属网，金属网上残留凝聚物经水洗并在105°C，12小时干燥后，金属网上残留干燥物的重量占500g中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。
[0037](2)数均粒子径
[0038]数均粒子径是随机在扫描电子显微镜SEM照片中选100个聚合物微粒子测定粒子径的平均值。
[0039](3)中空聚合物微粒子的孔隙率
[0040]孔隙率是随机在透射电子显微镜TEM照片中选100个聚合物微粒子的最大外径和孔隙的最大径通过下述公式计算得到的平均值。
[0041]孔隙率=(孔隙的最大径)3/(最大外径)3
[0042](4)中空聚合物微粒子水性分散液的B型粘度
[0043]将聚合后的中空聚合物微粒子水性分散液的固含量用旋转蒸发仪(上海皓庄仪器有限公司RE-52A)调整至30%，接着添加蒸馏水及10%的氨水进一步调整水性分散液的固含量至26.5%，pH为8.5，把调整好的该水性分散液作为试料用B型粘度计(日本东机BLII)测定B型粘度。
[0044]2、涂布纸的评价
[0045]如表1所示，向含有0.15g的氢氧化钠去离子水、2.7g的磷酸酯淀粉(日本食品加工株式会社MS-4600)、0.1g的聚丙烯酸钠分散剂(东亚合成化学工业株式会社、AaronT-40)及0.05g的三聚磷酸钠中，边搅拌边加入35g的重碳酸钙(Faima Tech社制、FMT90)、35g的一级高岭土(EMC公司制、Uff-90), 30g的二级高岭土(Huber公司制、HS)利用高速分散机配制成涂料，再加入含16g羧基变性苯乙烯-丁二烯乳胶(日本瑞翁株式会社Nipol LX407F，固含量50%)作为结合剂和含22.64g中空聚合物微粒子的乳液(固含量26.5% )，最后用去离子水调整涂料浓度到63%。在目前市售的上质纸(基重72g/m2)上，涂布量为单面15g/m2，在130°C的环境下干燥，得到涂布纸。接着用实验室超级压光机(YURIR0LLC0.，LTD)，并通过40°C的轧辊表面温度和线压75kg/cm，传递两次，得到涂布纸的光泽处理，施行光泽度、白度及不透明度的评估。
[0046]表1.本发明中空聚合物用于涂工纸的配方
[0047]
【权利要求】
1.一种中空聚合物微粒子乳液的制备方法，包括以下步骤: (1)制备前段聚合物微粒子乳液:使用去离子水与有机醇的混合分散介质，将含酸官能团的不饱和单体与一种以上共聚可能的其它不饱和单体的混合乳化分散液，分两次加入到聚合体系中，第一次加入的单体混合物中含酸官能团的不饱和单体为12~50重量％，共聚可能的其它不饱和单体为88~50重量％，且第一次加入的单体混合分散液中包含特定结构和组成的乳化剂，以水溶性过氧化类引发剂引发反应聚合；第二次加入的含酸官能团的不饱和单体为I~15重量％ ,共聚可能的其它不饱和单体为99~85重量％ ,且第一次加入的单体混合物和第二次加入的单体混合物的重量比4:1~1:5，通过逐步滴加的半连续乳液聚合得到前段聚合物微粒子乳液；且第一次加入单体混合物聚合后形成的聚合物酸值大于第二次加入单体混合物聚合后得到的聚合物酸值，所述前段聚合物微粒子乳液的粒子径为300~650nm ;所述混合分散介质中去离子水与有机醇的重量比99:1~70:30 ;所述特定结构和组成的乳化剂为聚氧乙烯型阴离子、聚氧乙烯型非离子表面活性剂之一或它们的混合表面活性剂； (2)制备中空聚合物微粒子乳液:在前段聚合物微粒子乳液存在下，设定聚合温度为60~95°C，将含酸官能团的不饱和单体O~5重量％和芳香类乙烯基单体100~95重量％的混合乳化分散液，通过种子乳液聚合在前段聚合物微粒子的外表层共聚形成包覆壳层聚合物，当形成的包覆壳层聚合物与前段聚合物的重量比不小于I时，加入挥发性碱，调节聚合体系的PH值至7以上，进行中和溶胀，继续聚合使未反应的单体完全反应，得到中空聚合物微粒子乳液。
2.根据权利要求 1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述混合分散介质中，有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述特定结构和组成的乳化剂的使用量为单体混合物总重量的0.1 ~5.0%, 进一步优选为单体混合物总重量的0.2~4.0% ; 所述聚氧乙烯型表面活性剂的聚氧乙烯基个数为12-40 ； 所述聚氧乙烯型阴离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或聚氧乙烯烷基醚磺酸盐； 所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚和/或聚乙二醇单硬脂酸酯； 所述混合表面活性剂中聚氧乙烯型阴离子表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂的重量比1:10~5:1。
4.根据权利要求1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述水溶性过氧化类引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢与铁系还原剂组合中的一种或一种以上； 所述引发剂的使用量占单体混合物总重量的0.01~4.0%。
5.根据权利要求1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述第一次加入的单体混合物聚合后的固体含量小于15% ； 所述第一次加入单体混合物后聚合得到的聚合物微粒子乳液的粒径为200~550nm。
6.根据权利要求1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，在形成中空聚合物微粒子过程中，所述聚合温度为70~95°C。
7.根据权利要求1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，在制备中空微粒子过程中，所述挥发性碱为氨水，三乙胺，N，N 二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，所述含酸官能团的不饱和单体为不饱和一元羧酸、不饱一元磺酸或不饱和多元酸中的一种或两种以上的组合；进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁烯三羧酸或苯乙烯磺酸中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述中空聚合物微粒子乳液制备方法，其特征在于，所述共聚可能的其它不饱和单体为烯类不饱和腈、芳香族乙烯基单体、(甲基)烯类不饱和羧酸酯单体、烯类不饱和羧酸酰胺单体、共轭二烯单体、乙烯基吡啶单体、偏二卤乙烯单体或者卤乙烯单体的一种或两种以上的组合；进一步优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯、二羧酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、偏二氯乙烯、氯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合； 所述芳香类乙烯基单体为苯乙烯、Ct-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯的一种或两种以上的组合。
10.一种由权利要求1至9所述的任意一项方法制备而成的中空聚合物微粒子乳液，其特征在于，所述中空聚合物微粒子乳液的粒径为750~1800nm，pH为7.2~11.0，B型粘度为9~30mPa.s’孔隙率为40~65%。
【文档编号】C08F220/06GK104004124SQ201410228646
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】刘祥 申请人:南京毕汉特威高分子材料有限公司