60r/min~250r/min的条件下搅拌20min~45min，得到单过硫酸盐和预处理 的水的混合溶液； 步骤一中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中 的一种或其中几种的混合物； 步骤一中所述的预处理的水中内分泌干扰物的浓度为0. 02mg/L~100mg/L ; 步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1: (1000~10000); 二、 调节反应pH值：在搅拌速度为150r/min~200r/min的条件下使用0. lmol/L~ lOOmol/L的高氯酸和0. lmol/L~lOOmol/L的氢氧化钠溶液将单过硫酸盐和预处理的水的 混合溶液的PH值调节至6. 5~7. 5,得到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶 液； 三、 制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯： ① 、将氧化石墨烯加入到质量分数为97%~99 %的乙二醇溶液中，再使用超声波震荡 仪震荡分散3h~4h，得到氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液； 步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为97 %~99%的乙二醇溶液的体积 比为（〇· OOlg ~l〇g) :lmL ; ② 、将柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液在温度为60°C~75°C下加热20min~45min，得到 加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；再向加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中加 入FeCl 3 · 6H20、尿素和CoCl2 · 6H20,再在室温和磁力搅拌速度为lOOr/min~250r/min的 条件下磁力搅拌2h~4h，得到含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液； 步骤三②中所述的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为60mg/mL~ 200mg/mL ； 步骤三②中所述的加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积与FeCl3 · 6H20的质 量比为（ImL ~1000 mL) : Ig ; 步骤三②中所述的FeCl3 · 6H20与尿素的质量比为（0. 01~100) : 1 ; 步骤三②中所述的FeCl3 · 6H20与CoCl2 · 6H20的质量比为（0· 01~1000) : 1 ; ③ 、将氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液混 合，再加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，再将 密封的不锈钢高压反应釜在温度为200°C~230°C下反应12h~48h，再自然冷却至室温，得 到黑色悬浊液； 步骤三③中所述的氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有铁钴的柠檬酸钠和乙二醇 的混合溶液的体积比为（〇. 1~50) : 1 ; ④ 、将黑色悬池液在离心速度为6500r/min~8000r/min下进行离心分离IOmin~ 30min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用甲醇和去离子水清洗离心分离后的沉淀物质 5次~10次，再在温度为-18°C~15°C下干燥24h~48h，得到负载钴铁双相复合氧化石墨 稀； 四、 投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯：将负载钴铁双相复合氧化石墨烯加入到调节 pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为15min~240min，得到含有 负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水； 步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为lmg/L~200mg/L ; 五、 采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯：采用外磁场对含有负载钴铁双相 复合氧化石墨烯的水进行分离，回收负载钴铁双相复合氧化石墨烯，再使用孔径为〇. 45 μ m 的玻璃纤维膜对回收的负载钴铁双相复合氧化石墨烯进行过滤，再将过滤后的负载钴铁双 相复合氧化石墨烯在温度为50°C~75°C下干燥12h~48h，得到再生后的负载钴铁双相复 合氧化石墨烯和去除水中内分泌干扰物的水。
2. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的内分泌干扰物为雌酮、17 α -乙炔基 雌二醇、17 α -雌二醇、17 β -雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、壬基酚、双酚A和辛基酚中的一种 或其中几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三①中所述的超声波震荡仪的功率为100W~ 1000 ff0
4. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤四中所述的外磁场强度为0.0 lT~1Τ。
5. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的 质量比为1: (1000~5000)。
6. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的 质量比为1: (5000~8000)。
7. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投 加量为 〇· 〇2mg/L ~10mg/L。
8. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投 加量为 l〇mg/L ~100mg/L。
9. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除 水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投 加量为 l〇〇mg/L ~200mg/L。
10. 根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去 除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三①中所述的氧化石墨烯的粒径为15nm~ 500nm〇
【专利摘要】一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，它涉及一种去除水中内分泌干扰物的方法。本发明的目的是要解决现有去除水中内分泌干扰物的方法成本高，去除效果差和吸附剂难回收的问题。方法：一、将单过硫酸盐与预处理的水混合；二、调节反应pH值；三、制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯；四、投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯；五、采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯，即完成一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法。使用本发明的方法去除水中内分泌干扰物的去除率可达88％～97％。本发明可以去除水中残余内分泌干扰物。
【IPC分类】B01J20-20, B01J20-30, C02F1-28
【公开号】CN104667869
【申请号】CN201510073634
【发明人】郭洪光, 石碧, 杨颖 , 张永丽, 梁大山
【申请人】四川大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月11日