Lcd彩色滤光片中的含氟喹吖啶酮的制作方法

专利名称：Lcd彩色滤光片中的含氟喹吖啶酮的制作方法
LCD彩色滤光片中的含氟全吖咬酮
本发明涉及特定的含氟喹吖啶酮在用于LCD (液晶显示器)的 彩色滤光片中的用途，并且还涉及此类着色剂的配制品以及它们 用于生产彩色滤光片的用途，涉及彩色滤光片本身，并且还涉及 #斤的会吖。定酮。
彩色滤光片当今主要用于液晶显示器以及屏幕、色彩分辨仪 器和传感器。 一个已知的例子是个人电脑、电视以及摄影机上的 扁屏幕。有不同的方法生产彩色滤光片，这些方法不4又在色彩应 用的方法上不同，而且在由基础色红、绿和蓝、连同黑来产生色 素图案上也不同。这些颜色可以例如通过借助可溶性染并牛或颜4牛
("染料法"、"染料分散法")，对颜料糊剂、颜料配制品或颜料墨 进行筛网印刷、月交片反印刷或喷墨印刷，对基于染并牛和颜并牛的光致抗 蚀剂进行电极沉积来对基础层(例如明胶)着色而加以应用，以及 还有特别是借助颜料分散法，该方法^使用了分散在聚酰亚胺树脂
("非光^:性聚酰亚胺法，，)或分散在光致抗蚀剂("光每丈性丙烯 酸法")中的颜料。与现有方法相关，色素图案通过印刷直接产生 以及间接的光刻法产生均是重要的，后者特别是与上述颜料分散 方法相关。例如，以"非光每丈聚酰亚胺法"形式的颜并牛分散法的4支术 4皮露于例如JP-A-11-217514 (1998)中。
在涉及光致抗蚀剂的颜冲牛分散法的情况下，传递颜色的颜料 在可UV固化的光致抗蚀剂中精细分散(分布)。该光致抗蚀剂连 同颜料总体上是由粘合剂树脂、可聚合的单体、光敏引发剂以及 可任选的一种溶剂组成。它是通过例如首先将颜料以缩合物的形式分散在溶剂以及任选地粘合剂树脂中，并且在与单体和光敏引 发剂以及还有任何其他组分一起施用之前立即对分散体进行调 整。借助例如旋涂法将着色的光敏引发剂均匀施用到基质(例如玻
璃)上，并且将其预干燥，借助光掩模使其uv曝光，借助一种普 遍的无4几碱溶液显影成希望的色素图案，并且将涂层清洁并4壬选 进4亍后固化。对每种颜色重复该才喿作，即对于例如为红、绿和蓝 颜色的三原色一4史为三次。
与和颜料分散法关联的颜料的用途有关的优点在于和基于染 料的涂覆体系相比彩色滤光片的提高的耐光性、耐湿性以及耐高 温性。另一方面，不管涂覆方法如何，基于颜料的涂层的透明度 和色彩纯度仍然未令人满意。特别是当向 一种混合物中掺入不同 的颜料以便在光致抗蚀剂中使混合物的色调调整成所希望的色位 点的值时，在亮度和透明度上有不希望的损失，结果是显示器或
屏幕(LCD)的操作不可避免地引起增加的能量成本。
红色滤光片经常使用二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺类型的颜料如 C丄颜冲牛红179,或二酮吡p各并吡p各类型如C丄颜神牛红254，或蒽醌 类如C.I.颜料红177。
EP-A-1004941描述了喹吖啶酮的混合晶体，如C丄颜料紫19 和C.L颜料红122以及除其他之外它们用于彩色滤光片的用途。除 特定的混合晶体之外，还大概提到了喹吖啶酮在喹吖啶酮的核心 由氟取代的那些。
JP-A-2002348493 4皮露了在喹吖啶酮的核心任选由氟取代的唾 吖啶酮的混合物，以及它们磺化的衍生物，用于彩色滤光片。这些 类型的颜料中有些已经有了高的耐光性和颜色强度的特征。透明 度和色彩纯度仍然未令人满意。此外，混合晶体(固体溶液)的生 产时常引起质量方面的重现性问题，这又将对特别是透明度和色彩纯度，以及还对色彩强度和耐光性具有损害性后果。
因此，本发明的目的是提供红色有机颜料以及它们在用于
LCD的彩色滤光片中的用途，以及还有不具有这些在夹点的此类有 才几J贞^("的配制 品。
因此本发明提供了具有式(I)的喹吖啶酮在用于LCD的彩色 滤光片中的用途，
其中
A是由一个或多个氟原子取代的一个有才几基团，
B是H、 F、 Cl、 Br,或可任选与A—起形成一个环的一个可 任选取代的有才几基团。
具有式(I)的化合物优选不含有磺基基团。
优选地，B是氢并且A是d-Cg-烷基、CVQ-烷氧基、苯基或 苯氧基，它们各自是由一个或多个氟原子取代。
同样，优选A与B —起形成一个桥，该桥由一个或多个氟原 子取代并且与具有式(I)的苯环的两个相邻C原子一起形成一个 五、六或七元环，该环是碳环或可以含有杂原子，O、 S、或 N。
合适的氟取代的d-CV烷基基团或CrQ-烷氧基基团是例如甲基、乙基或可任选的支链的丙基、丁基、戊基、己基或辛基基 团，或者相应的携有至少一个氟原子的烷氧基基团。实例有氟甲
基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四 氟丙基、全氟丁基、全氟辛基，尤其是全氟正辛基，以及对应的 烷氧基基团。
合适的氟取代的苯基或苯氧基基团是例如2-、 3-或4-氟苯基 或-苯氧基，2,4-或3，4-二氟苯基或-苯氧基，五氟苯基或-苯氧基。
合适的可4壬选取fC的有才几基团作为对B的一个可能的定义优 选是由一个或多个氟原子取代的有机基团，尤其是独立于A与基 团A有相同定义的那些。特别优选的是A的优选的定义，尤其是 三氟曱基。
由A和B形成的一个合适的桥是例如
-0-CF2-0- 、 -0-CF2CF2-0- 、 OCHF-CHF-O- 或 —0-CF2CF2CF2-0-。
优选的具有式(i)的颜冲+对应于式(n)至(vin)。<formula>formula see original document page 14</formula>
特别优选的是具有式(II)的新颜料，这些颜料在X射线衍射 图案(Cu-Ka辐射)中在以下多个d值处呈现多条线(d:5.30;d: 4.09; d: 3.69; d: 3.22),并且这些颜料在此说明书中是指改性A (modification A )。
同样，特别优选的是具有式(II)的新颜料，这些颜料在X射线衍射图案(Cu-Ka辐射)中在以下多个d值处呈现多条线(d: 4.22; d: 3.55; d: 3.31)并且这些颜泮+在此il明书中是指改性B (modification B )。
才艮据本发明所4吏用的颜料的粒度和表面积可以通过本身已知 的以及例如US 6,068,695中提出的方法进行调整，如盐捏合或球磨 和/或任选地下游最终处理步骤，例如像在加入或未加入添加剂时 在水性的、有机的、或水性/有机溶剂中的热处理。
根据本发明所使用的颜料优选具有40 m2/g至200 m2/g的比表 面积，特别是60 m2/g至140m2/g,非常优选的是70 m2/g至 120m2/g。该表面积根据DIN 66131来测定通过布鲁诺-埃对每特-特勒(B.E.T.)方法通过气体吸附对固体比表面积的测定。
在冷轧温度为25。C并且热轧温度为150。C下，根据DIN 53775 第7部分测量时，根据本发明所使用的颜料具有10到500的分散 粗糙度。特别优选使用的颜料具有20到250的分散粗糙度。
分散粗糙度是在冷轧温度为25。C并且热轧温度为150°C时根 据DIN 53775第7部分测量的。
在本说明书中报告的所有分散粗糙度均是根据修改的DIN规 才各进4于测量的。
才艮据本发明所使用的颜料优选具有10 nm到200 nm、特别是 20 nm到100 nm的粒度(透射电子显孩"竟的纵轴)。优选地，才艮据 本发明的颜并+具有窄的并立度分布，其中相对偏差(标准偏差/粒度) <50%,尤其<35%,更优选<20%。优选地，才艮据本发明所用的 颜泮牛具有5 : 1至1 : 1的长宽比，特别是3 : 1至1 : 1，更优选2 : 1 至1.2 : 1。卿
使用，用于例如优化彩色滤光片的光学特性的目的。本发明未对 选冲奪其他的颜料用于可能的其他用途要求任〗可限制。有才几的和无 才几的颜并牛都是合适的。
优选的有才几颜料是例如单偶氮基、双偶氮、色淀偶氮、B-萘 酚、色酚AS、苯并咪哇酮、唾吖咬酮、双偶氮缩合物、偶氮金属 络合物、异吲咮啉以及异吲哚啉酮系列，以及还有多环颜料，例 如像来自酞菁、会吖，定酮(除具有式I的那些之外)、二萘嵌苯、 紫环酮、石克拔蓝、蒽醌、二噁、秦、会酞酮以及二酮吡咯并吡咯系 列。此外，色淀染料类，尤其是含有磺酸或羧酸基团的Ca、 Mg、 以及Al色淀染料类。非常特别优选地，对嵌入三聚氰胺的偶氮巴 比妥酸的镍络合物被提出作为伴随使用的颜料。
旨在可任选地伴随^f吏用的并且在色彩索引中已知的其他有^L 颜泮+的实例是
色彩索引J贞泮牛黄12、 13、 14、 17、 20、 24、 74、 83、 86、 93、 94、 109、 110、 117、 125、 137、 138、 139、 147、 148、 150、 153、 154、 166、 173、 185,
色彩索引颜泮牛才登31、 13、 36、 38、 40、 42、 43、 51、 55、 59、 61、 64、 65、 71、 72、 73，
色彩索引颜料红9、 97、 122、 123、 144、 149、 166、 168、 177、 179、 180、 192、 215、 216、 224、 254、 272，
色彩索引颜料绿7、 10、 36、 37、 45，
色彩索引颜料蓝15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:6、 16,
色彩索引颜料紫19、 23。
未从色彩索引已知的另外的颜料是例如具有下式的三聚氰胺
16插层的4臬-偶氮巴比妥酸络合颜泮+: 0-Ni-0
<formula>formula see original document page 17</formula>
以及还有其互变异构形式，从DE102005033581,尤其是实例2 已知。
同样，可以提及根据本发明使用的具有式(I)的颜料的磺化衍 生物。
其中，另外使用了除具有式(I)的那些颜料之外的"其他颜料"， 如以上所定义，符合式(I)的"颜料"的分数，基于所使用的所有颜 料的总量，优选是按重量计1-99%,特别是按重量计20-80%。
优选用于伴随使用的颜料是颜料红122、颜料红149、颜料红 177、颜料红179、颜料红254、颜料紫19、颜料黄138、颜料黄139、 颜料黄150或一种三聚氰胺插层的镍-偶氮巴比妥酸络合颜料。
给予优选的是使用包括以下各项的颜料混合物用于LCD的彩 色滤光片
-至少一种具有式(I)的颜料
-至少一种另外的选自下组的红色颜料，该组的构成为C.I.
颜料红122、 C丄颜料红149、 C丄颜料红177、 C,I.颜料红179、 C丄 颜料红254以及C丄颜料紫19。
优选使用的这种混合物任选包括另外的一种或多种黄色颜料。伴随使用的黄色或橙色颜料优选具有范围从400 nm至520 nm 的一个吸收i普带。
这种优选的混合物特别地包括选自下组的多种黄色颜料，该组 的构成为C.I.颜泮牛黄138、 C丄颜料黄139、 C.I.颜料黄150以及一 种三聚氰胺插层的镍-偶氮巴比妥酸络合颜料。
这些混合物本身同样是由本发明提供的。
其中，使用了黄色或橙色颜料作为"其他颜料"，这些黄色或橙 色"其他颜料"的分数，基于所使用的所有颜料的总量，优选是按重 量计1%到50%，特别是按重量计5%到30%。
其中，使用了红色颜料作为"其他颜料"，这些红色"其他颜料" 的分数，基于所使用的所有颜料的总量，优选是按重量计1%到 99%,特别是按重量计20%到80%。
用本发明的颜料或其混合物生产的彩色滤光片特别值得注意 的是高的色彩纯度和优异的透明度。
同样优选具有式(I)的颜料以混合物的形式^f吏用，该混合物除 式(I)之外还包括黄色颜料。优选的是具有范围从400 nm至520 nm 的吸收镨带的那些颜料。这种优选的混合物特别地包括选自下组的 多种黄色颜料，该组的构成为C.I.颜料黄138、 C丄颜料黄139、 C丄颜料黄150以及一种三聚氰胺插层的1:1的镍-偶氮巴比妥酸络 合颜料。该混合物本身同样也是由本发明提供的。
以下将参照4艮据光致抗蚀剂法的颜料分散法的实例对上述颜 料或颜料混合物用于生产用于液晶显示器的彩色滤光片的创造'性 用途进行说明。本发明的颜料用于彩色滤光片的创造性用途的特征(例如)在 于，将该颜料均化，任选与一种粘合剂树脂以及一种有机溶剂一起， 任选加入一种分散剂，并且之后经受连续或分批的湿法粉碎，特别
是粉碎至99.5%的数目(电子显微镜测定)< 1000 nm、优选95% < 500 nm并且特别是90% < 200 nm的粒度。合适的湿法粉石卒的方 法包括例如搅拌器或溶解器分散，借助搅拌式球磨机或珠磨机研 磨、捏合机、轧制机、高压匀浆法或超声分散法。
分散处理4半随有或if艮随有添加至少一种可光固4匕的的单体和 一种光敏引发剂。分散之后，当用于生产彩色滤光片的所希望的感 光涂层配制品所必需时，可以引入另外的粘合剂树脂、溶剂或常规 的光致抗蚀剂辅助剂。为了本发明的目的，光致抗蚀剂是一种配制 品，该配制品除具有式(I)的颜料之外，还包括至少一种可光固化 的单体以及一种光敏引发剂。
有用的分散剂总体上包括可商购的分散剂，如高分子的、离子 的或非离子的分散剂，例如基于多元羧酸或多元石黄酸，以及还有聚 氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。此外，还可以使用有机染料的衍 生物作为分散剂或共分散剂。
因此，彩色滤光片的生产引起了"制品"，基于该制品，该制品 包括
-至少一种具有式(I)的会吖啶酮，用于本说明书的目的，是 指作为本发明的颜料
-任选的一种或多种其他颜料，
-任选的一种粘合剂树脂，
_至少一种有4几溶剂，以及
-任选的一种分散剂。
19在一个优选的实施方案中，该制品含有(量值基于制品) 按重量计1%到50%的至少一种具有式(I)的喹吖啶酮 :按重量计0到50%的一种或多种其4也颜剩-按重量计0到20%的粘合剂树脂 按重量计0到20%的分散剂 按重量计10%到94%的有机溶剂。
将光致抗蚀剂涂覆到板上以生产着色的^f象素图案可以通过直 接或间接的涂覆法。可以提及的涂覆方法的实例包括喷墨、辊涂、 旋涂、喷涂、浸涂以及气刀涂布。
合适的板的实例取决于用途，包括下列各项透明玻璃，如白 色或蓝色玻璃板，硅酸盐涂覆的蓝色玻璃板；基于例如聚酯树脂、 聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂或氯乙烯树脂的合成树脂板或合成树脂 薄膜；以及基于铝、铜、镍或钢的另外的金属板，以及还有陶瓷板 或应用了光电转换元件的半导体板。
涂覆总体上进行的方式为使获得的光敏层为0,1 pm到10 pm厚。
涂覆之后可以进行涂层的热干燥。
曝光优选是通过将感光层在一个活性光束中曝光而进^f亍，该活 性光束所处的形式优选为借助光掩模的一个图案。这在所曝光的区 域固化了树脂。合适的光源的实例包括下列各项高压和超高压汞 汽灯、氯灯、金属卣化物灯、荧光灯、以及可见光区的激光束。
曝光之后的显影去除了涂层未曝光的部分，以给出色素的所希 望的图案。常^L的显影方法包4舌用碱性显影剂的水溶液或一种有枳^溶剂喷雾或浸泡，该有机溶剂含有例如像氢氧化钠或氢氧化钾、金 属钠的无机石咸，或者例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺 及其盐的有才A^威。
显影之后通常是图案的热致再干燥/固化。
作为通过例如颜并牛分散法可以与"颜申卜，，或基于颜并+的颜坤牛配 制品(即含有粘合剂树脂以及式(I)的颜料)在彩色滤光片或制品 中一起使用的粘合剂树脂用于生产彩色滤光片，本发明未强加任何 限制；常规的成膜树脂特别适合于在彩色滤光片中应用。
通过举例，合适的粘合剂树脂来自下组纤维素树脂如羧曱基 羟乙基纤维素以及幾乙基纤维素、丙烯酸树脂、醇酸树脂、三聚氰 胺树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺 -亚胺以及聚酰亚胺。
合适的粘合剂树脂还包括含有可光聚的、不饱和的粘合剂。这 些粘合剂树脂例如可以是来自丙烯酸树脂的组的树脂。可以提及的 特别是可聚合单体如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、苯乙烯以及苯乙烯衍生物的均聚 物和共聚物，以及此外带羧基的可共聚单体如(甲基)丙烯酸、衣康 酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯(特别是带有具有1到12 个碳原子的烷基)与可共聚的单体如(甲基)丙烯酸、苯乙烯以及苯 乙烯衍生物(例如像曱基苯乙烯、间或对曱氧基苯乙烯、对羟基苯 乙烯)之间的共聚物。可以提及的实例是含羰基的聚合物化合物与 在每种情况下含有一个环氧乙烷环以及一种烯4建式不饱和化合物 例如像(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酰缩水甘油醚以及衣康酸单烷基 甘油醚等的化合物的反应产物，以及还有含羧基的聚合物化合物与 含有一个羟基基团以及一个烯4建式不々包和4建的化合物如烯丙醇、2-丁婦_4-醇、油醇、2-羟基-(曱基)丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等的反应产物；这种类型的粘合剂树脂可以进一步包括具有游离异氰 酸酯基团的不饱和化合物。
总体来说，所述粘合剂树脂的等价不饱和度(每个不饱和化合 物中粘合剂树脂的摩尔重量)是200到3000,特别是230到1000， 从而不仅提供了适当的可光聚性还有胶片硬度。酸值总体上是20 到300,特别是40到200，以在胶片的曝光之后提供充足的碱可显 影性。
待使用的粘合剂树脂的平均摩尔重量是在1500 g/mo1和 200 000 g/mo1之间，特另'J是10 000 g/mo1至50 000 g/mo1。
在颜料配制品用于彩色滤光片的创造性用途的背景下，使用的 有机溶剂是例如酮类、乙二醇烷基醚类、醇类以及芳香族化合物。 实例是，来自下组的酮类丙酮、甲基乙基酮、环己酮等；来自下 组的乙二醇烷基醚类曱基溶纤剂(乙二醇单曱醚)、丁基溶纤剂 (乙二醇单丁醚)、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基 溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、二 乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙 二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单曱醚乙酸酯、二乙二醇曱醚 乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇异 丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇谏又丁醚乙酸酯、三乙 二醇曱醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三 乙二醇异丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇^又丁醚乙酸 酯等；来自以下醇类的组甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、3-曱基 -3-曱氧基丁醇等；以及，来自芳香族溶剂的组，苯、曱苯、二曱苯、 N-甲基-2-吡咯烷酮、乙基N-羟曱基-2-乙酸酯等。
另外的其他溶剂是例如1,2-丙二醇双乙酸酯、3-甲基-3-曱氧基 丁基乙酸酯、乙酸乙酯、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独地或以与
22彼此的混合物使用。
本发明进一步提供了 一种光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂包括至少 一种以上所定义的颜冲+或至少 一 种本发明的颜料配制品以及至少 一种可光固化的单体以及还有至少一种光每丈引发剂。
这些可光固化的单体在分子中含有至少一个反应性双键以及 《壬选i也其他反应性基团。
这些可光固化的单体在这种背景下可以理解为是(特别地)反
应性溶剂或所谓的反应性稀释剂，例如来自下组单-、二-、三画以 及多官能的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、乙烯基醚、以及缩水甘油醚。 另外存在的合适的反应性基团包括烯丙基、羟基、磷酸盐、氨基曱 酸酯、仲胺以及N-烷氧基甲基基团。这种类型的单体是本领域技术 人员已^口的并且歹'j于l列^口/7 (5附/ / 丄ejc^:ow,ww/ Z)rwc^7r6gw, !> t/7Wc/zZor〃， 77n'e膨P^r/"g 5W妙W-iVew !^， W/柳7 中或在线于 http:〃www,roempp.com 下， 登录标题为 'Reaktivverdiinner'[反应寸生稀释剂]。
单体的选择特别是受所使用的曝光辐射的性质和强度、与光敏 引发剂的所希望的反应、以及薄膜特性所支配。还可以使用单体的 组合。
辐射而形成能够在部分上述单体和/或粘合剂树脂上引发聚合反应 的反应性中间体的化合物。这种类型的光反应引发剂同样是普遍已 ^口6勺并且同才羊来自于/7 d7w/ / 丄ex^o",Drwc^7rZ ew， Z>: Zor〃， 7to膨S誠gaW-7Vew ，& pp. "5/楊7中
或在线于http:〃www.roempp.com下，登录标题为'Reaktivverdiinner' [反应性稀释剂]。本发明不对有关待使用的可光固化的单体或光敏引发剂加以 限制。
本发明优选的是提供了多种光致抗蚀剂，包括
A)至少一种以上定义的的"颜料"，特别是与其他颜料的一种 混合物中，或是基于它的本发明的一种颜料配制品
Bl ) 至少一种可光固化的单体，
B2)至少一种光敏引发剂，
Cl )《壬选的一种有才几溶剂，
D) 任选的一种分散剂，
E) 任选的一种粘合剂树脂， 以及l壬选;也另外的添加物。
料来产生着色的像素图案的技术也不强加限制。除上述光刻法之 外，其他方法如胶版印刷、化学研磨、或喷墨印刷也是合适的。合 适的粘合剂树脂以及溶剂或颜料载体，以及另外的添加物的选择应 该符合具体的方法。在喷墨法的情况下，该喷墨法不仅包括热致的 还包括机械和压力机械的喷墨印刷，用于颜料的合适的载体以及任 选的粘合剂树脂不仅包括纯粹的有机载体还包括水性有机载体；水 性有机载体实际上是优选的，具有以上指定的那些合适的有机溶 剂。
本发明进一步包括具有式(IVa)的化合物其中R1是一个含氟的脂肪族基团，尤其是一个含氟的CrC8-基团，优选氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙 基、2，2，3，3-四氟丙基、全氟丁基或全氟辛基。
本发明进一步提供了制备具有式(IVa)的化合物的方法，其 特征在于，使优选在3位由ORt取代的苯胺、尤其是具有式(IVb) 的苯胺与二甲基琥珀酰琥珀酸酯反应，优选在一种溶剂和酸性催化 剂的存在下进行，
OR1
NIK
(IVb)
其中R1是一个含氟的脂肪族基团，尤其是一个含氟的CrC8-基团，优选氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2，2-三氟乙基、五氟乙 基、2，2,3,3-四氟丙基、全氟丁基或全氟辛基；并且然后将产物氧化 并水解，并且随后将所得的二羧酸在硫酸或多磷酸中缩合以给出全 吖吱酮，这优选是在分离和干燥之后进行。
本发明进一步包括具有式(Va)的化合物其中
W是一个氟取代的d-CV亚烷基单元，尤其是-CF2-、 -CF2-CF2- 、 -CHFCHF國或-CF2-CF2-CF2-。
本发明进一步提供了制备具有式(Va)的化合物的方法，其特 征在于，使优选在3、 4位用-0-R"-0-稠合的苯胺、尤其是具有式 (Vb)的苯胺与二曱基琥珀酰琥珀酸酯反应，优选在一种〉容剂和酸 性催化剂的存在下进行，
<formula>formula see original document page 26</formula>
其中RS是氟取代的C广C3-亚烷基单元，尤其是-CF2-、 -CF2-CF2-、 -CHF-CHF-或-CF2-CF2-CF2-;并且然后将产物氧化并水 解，并且随后将所得的二羧酸在疏酸或多磷酸中缩合以给出喹吖啶 酮，这优选是在分离和干燥之后进行。
实例
实例
a)中间体
引入1000 g曱醇，加入1.00 mol的对三氟曱氧基苯胺。引入0.44 mol的DMSS ( 二甲I號J白醜號玉白酸酉旨)以^ 6 g的98%的石充 酸。反应在压力下于85。C下进4亍2小时。随后，在室温下引入 0.44 mol只于^肖基笨碌酸白勺Na盐。it匕后，逐5离力口入2.05 mol 6勺50o/o 的氢氧化钾溶液以及37 g的水。反应在压力下于85°C下进行3小 时。
另外，用1500 g的水进行稀释，用磷酸(85%的浓度)将pH 调节到4并且将混合物再搅拌一小时，将产物分离、洗涤并且千燥。
产率95%的具有下式的二羧酸
b)环化作用
将450 g的多磷酸(纯度84%的P2Os)引入并且加热至约 100。C。将0.13 mol的实例1中制备的二羧酸在30分钟的过程中引 入。随后的搅拌在105。C下进行2小时。经2.5小时，在105。C下 滴力口 375 g的75%的石粦酸。
在30分钟的过程中，将粘稠的悬浮液滴加至500 g的水进泮牛 中，随后搅拌30分钟。将产物分离、洗掉盐、然后悬浮于1000 g 的2%的三磷酸钾溶液中，再分离并且洗涤至中性。将滤饼用甲醇 进4亍滴定(triterated)并且之后用水洗4卓甲醇并干燥。
产率91°/。的三氟曱氧基*吖，定酮(式II)晶体改性A (modification A )<formula>formula see original document page 28</formula>
c)用来测定色调和分散粗糙度的PVC样品的生产
为了测定分散粗糙度，将由4.2份的Vestolit E 7004 (乳液 -PVC粉末)、1.8份的邻苯二甲酸二异辛酯、0.15 <分的Baerostab UBZ 770 (液态钡-4辛稳、定剂)以及0.125 4分的Moltopren⑧白色糊剂 RUN 01 (含有50%的Ti02的颜料配制品)制备的100 g的PVC糊 剂在150°C时涂覆到Collin实-睑室混合轧制才几上。滚距为0.8 mm。
将0.1 g样品涂覆到PVC薄片上并且将滚距设为0.12 mm。取 下轧好的薄片并且再次涂覆。重复该操作八遍。将〉衮3巨i殳为0.8 mm 并且移除轧好的薄片。乂人轧好的薄片上冲压出尺寸为60x 60 mm的 测试样本。
然后将剩余的薄片在25°C下涂覆到轧制才几上。滚距为0.2 mm。 取下轧好的薄片并且再次涂覆。重复该过程15遍。将来自冷轧的 不再光滑的薄片在150°C下涂覆到辊上，滚距为0.8mm。 60秒之 后，移除薄片并且从中冲出一个尺寸为60x60mm的测试样本。该 辊的S走转速度4呆持在20 rpm的常lt并且摩擦为1:1.1。
分散粗糙度是在25。C下轧制后颜色强度的百分比增加。
分散粗糙度78
以同样的方法制备透明的测试样本，但使用由4.2份的 Vestolit E 7004 ( E-PVC粉末)、1.8份的邻苯二甲酸二异辛酯以及0.15 4分的Baerostab UBZ 770 (液态钡-4辛稳、定剂)。
色调使用Gretag Macbeth分光计进行测定。使这些样品经受测 量，用10。的^见测角，D65标准光源，没有光泽痕迹反射测量
L*: 65.82 a*: 38.34 b*: -14.39 C*: 40.95 hQ: 339.44
实例2
在20°C下引入110 g的98%的硫酸。在10°C到25°C下在30 分钟的过禾呈内引入14.9 g的三氟甲氧基唾吖咬酮(在实例1中制 备)。将溶液用20g的疏酸稀释并且经20分钟的过程在大约20°C 下滴加至500 ml的甲醇中。将悬浮液用800 g的水稀释并且将产物 分离、洗涤至中性并且干燥。
产率13 g的三氟甲氧基喹吖啶酮(式II)晶体(改性B )
BET: 46 m2/g
与实例lc相同的用于测定色调和分散粗糙度的PVC样品的生
产
分散粗糙度600
L*: 63.37a*: 43.64b*:-17.11 C*: 46.87h。 338.59 实例3
将370 g的多磷酸(纯度84%的P205 )引入并且加热至约 100。C。将37.2 g的实例la)中制备的二羧酸在30分钟的过禾呈中 引入。随后的搅拌在105。C下进行1小时。将粘稠溶液在60。C下 滴加至500 ml的甲醇中。随后在60。C下搅拌一小时并且之后将产
29物分离、用水洗涤并且干燥。
产率31.6 g的三氟曱氧基喹吖啶酮(式II)晶体改性B (modification B )
BET: 47 m2/g
与实例lc相同的用于测定色调和分散粗糙度的PVC样品的生
产
分散粗糙度106
L*: 64.58 a*: 43.29 b*:-14.82 C*: 45.76 h0: 341.11 实例4
引入1200 g的浓度为98%的硫酸。将150 g的三氟曱氧基喹吖 啶酮(在实例1中制备)在10。C至25。C下在30分钟的过程中引 入并且用玻璃并—使其澄清。
引入1000ml水，引入1500 g冰。在30分钟的过程中，滴加 碌u酸溶液，通过加入大致2500g的冰使温度维持在约-5。C。这之后 跟随约30分钟的搅拌，在此之后将产物分离出并且洗掉盐。
产率146g的三氟曱氧基喹吖啶酮(式II)晶体改性B
BET: 72 m2/g
c )与实例lc相同的用于测定色调和分散粗糙度的PVC样品的
生产
分散粗糙度20L*: 66.57 a*: 43.40 b*: -12.91 C*: 45.28 h。 343.44 实例5
以与实例1相同的方式制备化合物(IV)(从间三氟曱氧基苯 胺开始)并且随后经受测试。
(IV) BET: 46 mz/g 分散粗糙度100
L*: 64.85 a*: 30.28 b*:-1.16 C*: 30,30 h。 357.81 应用实例
一种红色配制品的制备及其用于生产红色滤光片的用途 使用实例1(非本发明) 使用的颜料颜料红122
在一个搅拌容器中，将按重量计774份曱氧基丁基乙酸酯以及 按重量计286份的碱溶性共聚物(粘合剂树脂)的浓度为21%的溶 液在甲氧基丙基乙酸酯中均勻混合，该石威溶性共聚物基于曱基丙烯 酸千酯(70份)/2-羟乙基甲基丙烯酸酯(15份)/曱基丙烯酸(15 份)，摩尔重量约为25 000g/mol。
随后，均匀引入按重量计100份的颜料红122，预先在70°C下干燥至残留水分含量低于按重量计1%。
将该颜料悬浮液在水平的密封砂磨机中使用钇稳定的氧化锆
珠粒(直径为0.6至l.Omm)进行研磨，多遍过筛直至获得小于150 nm的有效粒径(用激光散射光相关光镨学在按重量计大致0.5%的 稀释度上在甲氧基丙基乙酸酯中测量)结合小于0.14的多分散度。 (为了比较，在显微镜下观察到干胶片在1%的曱氧基丙基乙酸酯 的稀释液中具有非常窄的粒度分布，95%的数目的颗粒在100nm 以下。)
光致抗蚀剂的制备
在搅拌下向按重量计1000份的所得溶液中引入按重量计34.5 份的三雍甲基丙烷三丙烯酸酯(单体反应性稀释剂)以及按重量计 13.8份的光反应引发剂，该引发剂基于按重量计比例为3/1的二苯 甲酮和N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮。
这给出了 一种可UV固化的光致抗蚀剂，将该光致抗蚀剂f余覆 到一个透明基质上并且显影以给出彩色滤光片。
为此目的，将该光致抗蚀剂旋涂至一^殳已清洁的尺寸为300 x 350 mm的硼珪酸盐玻璃(Corning 7059， Owens Corning Corp,)并 且在110°C下在烘箱中干燥5分钟，以给出大致1.5 - 2 (im厚的月交片。
冷却之后，将该胶片借助 一 个负像掩模用超高压汞汽灯以 200 mJ/cm2的用量进行UV曝光以获得所希望的条紋图案，并且之 后4昔助浓度为0.06°/。的氢氧化钾水溶液在室温下显影，用充分專欠化 的水清洗并且干燥。随后是在235°C下在烘箱中在结净的条件下后 固化30分钟。4吏用实例2 (本发明)
使用的颜料由实例3制备的颜料
在一个搅拌容器中，将按重量计774份的甲氧基丁基乙酸酯以 及按重量计286份的碱溶性共聚物(粘合剂树脂)的浓度为21%的 溶液在甲氧基丙基乙酸酯中均勻混合，该碱溶性共聚物基于甲基丙 烯酸节酯(70份)/2-羟乙基甲基丙烯酸酯(15份)/曱基丙烯酸(15 <分)，摩尔重量约为25 000g/mol。
随后，均匀引入按重量计100份的来自实例3的颜料，该颜料 预先在70°C下干燥至残留水分含量低于按重量计1%。
将该颜料悬浮液在水平的密封砂磨机中使用钇稳定的氧化锆 珠粒(直径为0.6至l.Omm)进行研磨，多遍过筛直至获得小于150 nm的有步文粒径(用激光散射光相关光i普学在4要重量计大致0.5%的 稀释度上在甲氧基丙基乙酸酯中测量)结合小于0.14的多分散度。 (为了比较，在显孩史镜下观察到干胶片在1%的曱氧基丙基乙酸酯 的稀释液中具有非常窄的粒度分布，95%的数目的颗粒在100nm 以下。)
光致抗蚀剂的制备
在搅拌下向按重量计1000份的所得溶液中引入按重量计34.5 份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(单体反应性稀释剂)以及按重量计 13.8份的光反应引发剂，该引发剂基于按重量计比例为3/1的二苯 甲酮和N,N'-四乙基-4，4'-二氨基二苯曱酮。
这给出了 一种可UV固化的光致抗蚀剂，将该光致抗蚀剂涂覆 到 一个透明基质上并且显影以给出彩色滤光片。
33为此目的，将该光致抗蚀剂旋涂至一^殳已清洁的尺寸为300 x 350 mm的;屑石圭酸盐jE皮璃(Corning 7059， Owens Corning Corp.)并 且在110。C下在烘箱中干燥5分钟，以给出大致1.5-2nm厚的膜。
冷却之后，将该胶片借助 一 个负像掩^f莫用超高压汞汽灯以 200mJ/cm2的用量进行UV曝光以获得所希望的条纹图案，并且之 后4昔助浓度为0.06%的氢氧^<钾水溶液在室温下显影，用充分软4匕 的水清洗并且干燥。随后是在235°C下在烘箱中在结净的条件下后 固化30分钟。
以实例3为基础根据使用实例2制备而得的本发明的红色滤光 片2与以颜料红122为基础根据使用实例1制备的非本发明的彩色 滤光片1相比具有显著改进的光谱透明度。色彩纯度以及彩色滤光 片2的亮度是优异的。
使用实例3 (本发明)
4吏用的颜并+: 80%的来自实例3的颜料-
20%的三聚 插层的1:1的镍-偶氮巴比妥酸颜料
一种红色配制品的制备及其用于生产红色滤光片的用途
通过用与使用实例2中描述的相同的方法，但使用来自实例3 的按重量计80份的颜料以及按重量计20份的三聚氰胺插层的镍-偶氮巴比妥酸络合物(根据DE 10 2005 033 581 B4的实例2制备)， 制备了很好地适合于制备用于彩色滤光片的红色光抗蚀剂的 一种制品。
使用实例2中所描述的光致抗蚀剂以及使用它制备的本发明的 红色滤光片具有非常好的光谱透明度特性以及还有优异的色彩纯度和亮度。
使用实例4 (本发明) 使用的颜料40%的来自实例3的颜料 40%的C丄颜料红254
20%的三聚^^插层的1:1的镍-偶氮巴比妥酸颜料
一种红色配制品的制备及其用于生产红色滤光片的用途
通过用与^f吏用实例2中描述的相同的方法，但z使用来自实例3 的按重量计40份的颜料、按重量计40份的C.I.颜料红254以及按 重量计20份的三聚氰胺插层的镍-偶氮巴比妥酸络合物(根据DE 10 2005 033 581 B4的实例2制备)，制备了很好地适合于制备用于彩 色滤光片的红色光抗蚀剂的一种制品。
使用实例2中所描述的光致抗蚀剂以及使用它制备的本发明的 红色滤光片具有非常好的光谱透明度特性以及还有优异的色彩纯 度和亮度。
使用实例5 (本发明)
〃使用的颜并牛来自实例4的颜料
一种红色配制品的制备及其用于生产红色滤光片的用途
与使用实例2中所描述的相同方法，但使用来自实例4的颜料， 制备了很好地适合于制备用于彩色滤光片的红色光抗蚀剂的 一种制品。使用实例2中所描述的光致抗蚀剂以及使用它制备的本发明的 红色滤光片具有非常好的光谱透明度特性以及还有优异的色彩纯 度和亮度。
〃使用实例6 (本发明)
使用的颜料来自实例5的颜料
一种红色配制品的制备及其用于生产红色滤光片的用途
与使用实例2中所描述的相同方法，但使用来自实例5的颜沖牛， 制备了很好地适合于制备用于彩色滤光片的红色光抗蚀剂的 一种制品。
使用实例2中所描述的光致抗蚀剂以及使用它制备的本发明的 红色滤光片具有非常好的光谱透明度特性以及还有优异的色彩纯 度和亮度。
〃使用实例7 (本发明)
使用的颜料具有式(III)的颜料
一种红色配制品的制备及其用于生产红色滤光片的用途
通过与使用实例2中所描述的相同方法，但使用来自实例4的 颜料，制备了很好地适合于制备用于彩色滤光片的红色光抗蚀剂的 一种制品。
使用实例2中所描述的光致抗蚀剂以及使用它制备的本发明的 红色滤光片具有非常好的光谱透明度特性以及还有优异的色彩纯 度和亮度。
3权利要求
1.具有下式(I)的喹吖啶酮类在用于LCD的彩色滤光片中的用途，其中A是由一个或多个氟原子取代的一个有机基团，B是H、F、Cl、Br或可以任选与A一起形成一个环的一个任选取代的有机基团。
2. 根据权利要求1所述的用途，其中A是d-Cs-烷基、d-Q-烷氧基、苯基或苯氧基，它们各 自被一个或多个氟原子取代并且B是H,或者A和B —起是一个桥，该桥由一个或多个氟原子取代并 且与具有式(I)的苯并环的两个相邻的石友原子形成一个五、六、或七元的环，该环是石友环的或者可以含有多个杂原子，如 O、 S或N。
3. 根据权利要求1所述的用途，其中A是氟甲基、三氟曱基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五 氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、全氟丁基、全氟辛基或相应的步克 氧基基团，尤其是三氟曱基或三氟甲氧基，并且B是H，或A和B —起是國OCF20画、-OCF2CF20-、 -OCHFCHFO-或-OCF2CF2CF20-。
4. 才艮据权利要求1所述的用途，其特征在于至少一种具有以下式 (II)至(VIII)的颜并牛^皮用作具有式(I)<image>image see original document page 3</image>
5. 根据权利要求1至4中至少一项所述的用途，其特征在于具有 式(I )的颜料是与多种其他颜料结合使用。
6. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于具有式(I)的颜料 是与来自以下各项的一种颜#牛结合<吏用单偶氮、双偶氮、色 淀偶氮、13-萘酚、色酚AS、苯并p米嗤酮、会吖，定酮、双偶氮 缩合物、偶氮金属络合物、异吲哚啉以及异吲哚啉酮系列；和 /或与多种多环颜料结合使用例如像来自酞菁、喹吖啶酮(除 具有式I的那些之外)、二萘嵌苯、紫环酮、疏靛蓝、蒽醌、 二噁，秦、全酞酮以及二酮吡咯并吡咯系列；和/或与色淀染利-类结合使用尤其是含有磺酸或羧酸基团的Ca、 Mg、以及 Al的染并+的色淀。
7. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于使用了一种混合物， 该>、昆合物包括「-至少一种具有式(I)的颜泮牛-至少一种另外的红色颜料，该红色颜料来自下组，其构 成为C丄颜才+红122、 C.I.颜剩_红149、 C.I.颜泮牛红177、 C丄颜料红179、 C丄颜料红254以及C丄颜料紫19。
8. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于使用了 一种混合物， 该混合物包括「國至少一种具有式(I)的颜泮+，以及-至少一种黄色颜料，该黄色颜料具有范围从400 nm到 520 nm的一个吸收i瞥带，尤其是选自下组的多种黄色颜并+，该组的构成为C丄颜 料黄138、 C丄颜料黄139、 C丄颜料黄150以及一种三聚氰 胺插层的镍-偶氮巴比妥酸络合颜津+。
9. 根据权利要求7所述的用途，其特征在于该混合物进一步包括 选自下组的一种黄色颜料，该组的构成为C.I.颜料黄138、 C丄颜料黄139、 C.I.颜料黄150以及一种三聚氰胺插层的镍 -偶氮巴比妥酸络合颜泮牛。
10. 才艮据权利要求1所述的用途，其特征在于具有式(I)的颜料 具有40 m2/g到200 m2/g的一个B.E.T.表面积。
11. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在冷轧温度为25°C 并且热轧温度为150°C下，根据DIN 53775第7部分测量时， 式(I)的颜料具有10到500的分散粗糙度。
12. 光致抗蚀剂，包4舌至少一种可光固4匕的单体、至少一种光壽文引 发剂以及至少一种如在权利要求1至11中任一项所定义的具 有式(I)的颜料。
13. 彩色滤光片，包括至少一种如在权利要求1至11中任一项所 定义的颜泮+。
14. 液晶显示器，包括至少一种根据权利要求13所述的彩色滤光 片。
15. 具有以下式(II)的化合物<formula>formula see original document page 6</formula>该化合物在X射线衍射图案(Cu-Ka辐射)中在以下多个 d值处具有多条线d: 5.30; d: 4.09; d: 3.69; d: 3.22 ( A改性)。
16.具有以下式(II)的4匕合物Q (n)，该化合物在X射线衍射图案(Cu-Ka辐射)中在以下多个 d值处具有多条线d: 4.22; d: 3.55; d: 3.31 ( B改性)。
17. 多种混合物，这些混合物包括在改性A中具有式(II)的颜料 以及在改性B中具有式(II)的颜泮牛。
18. 具有以下式(IVa)的化合物(IVa)其中R1是一个含氟的脂肪族基团，尤其是一个含氟的 C广CV基团，优选氟甲基、三氟曱基、2-氟乙基、2，2,2-三氟乙 基、五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟丁基或全氟辛基，尤 其是具有以下式(IV)的一种化合物(IV)'<formula>formula see original document page 7</formula>
19.用于制备根据权利要求18所述的具有该式(IVa)的化合物的 方法，其特征在于，使优选在3位由oW取代的一种苯胺、 尤其是具有以下式(IVb)的一种苯胺与二曱基琥珀酰琥珀酸 酯进行反应，优选是在一种溶剂和酸性催化剂的存在下进行，<formula>formula see original document page 7</formula>(IVb)其中R1是一个含氟的脂肪族基团，尤其是一个含氟的 C广C8基团，优选氟甲基、三氟曱基、2_氟乙基、2，2，2_三氟乙 基、五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟丁基或全氟辛基；并 且然后将产物氧化并水解；并且随后将所得的二羧酸在碌b酸或 多磷酸中缩合以给出*吖啶酮，这优选是在分离和干燥之后进 行。
20.具有以下式(Va)的化合物 <formula>formula see original document page 7</formula>其中W是一个氟取代的C广C3-亚烷基单元，尤其是-CF2-、 -CF2CF2-、-CHFCHF-或-CF2CF2CF2-;尤其是具有以下式(V ) 的一种化合物<image>image see original document page 8</image>
21. 用于制备根据权利要求20所述的具有以上式(Va )的化合物 的方法，其特征在于使优选在3、 4位用-0-112-0-稠合的一种 苯胺、尤其是具有以下式(Vb)的一种苯胺与二曱基琥珀酰 琥珀酸酯进行反应，优选是在一种、溶剂和酸性催4b剂的存在下 进行，<image>image see original document page 8</image>其中W是氟取代的C广C3-亚烷基单元，尤其是-CFr、-CF2CF2-、画CHFCHF-或-CF2CF2CF2画；并且然后^1夸产物氧4匕并 水解；并且随后将所得的二羧酸在硫酸或多磷酸中缩合以给出 喹吖啶酮，这优选是在分离和干燥之后进行。
22. 多种混合物，这些混合物包括-至少一种具有以上式(I)的颜料，-至少一种另外的来自下组的红色颜料，该组的构成是 C.I.颜泮牛纟工122、 C丄；f贞泮牛红149、 C.I.颜泮牛纟工177、 C.I.產贞 料红179、 C丄颜料红254以及C丄颜料紫19。
23. 多种混合物，这些;昆合物包括「-至少一种具有以上式(I)的颜泮牛，以及-至少一种黄色颜料，该黄色颜料具有范围从400nm至 520 nm的一个吸收i普带，尤其是选自下组的多种黄色颜并牛，该组的构成为C.I.颜 料黄138、 C.I.颜料黄139、 C.I.颜料黄150以及一种三聚氰 胺插层的1:1的镍-偶氮巴比妥酸络合颜料。
24. 根据权利要求22所述的混合物，其特征在于它们进一步包括 选自下组的多种黄色颜料，该组的构成为C丄颜泮牛黄138、 C丄颜冲+黄139、C丄颜冲+黄150以及一种三聚氰胺4翁层的1:1 的镍-偶氮巴比妥酸络合颜料。
全文摘要
具有式(I)的喹吖啶酮在用于LCD的彩色滤光片中的用途，其中A是由一个或多个氟原子取代的一个有机基团，B是H、F、Cl、Br，或可任选与A一起形成一个环的一个可任选取代的有机基团。
文档编号C09B48/00GK101587199SQ20091014304
公开日2009年11月25日 申请日期2009年5月25日 优先权日2008年5月24日
发明者乌尔里希·费尔德许斯, 弗兰克·林克, 斯特凡·米凯利斯, 迈因哈德·罗尔夫, 迪尔克·普菲岑罗伊特, 霍斯特·贝尔纳特 申请人:朗盛德国有限责任公司