一种石墨烯/富勒烯复合纳米材料的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯/富勒烯复合纳米材料的制备方法，是以含硫树脂作为固相碳源和硫源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述含硫树脂靠近加热炉的入气端，过渡金属醋酸盐靠近加热炉的出气端，在惰性气体保护下进行热处理，收集热处理产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨烯/富勒烯复合纳米材料；所述热处理的温度为600～900℃，加热时间为10 min～60min，升温速度为5～20℃/min；该方法是基于“含硫树脂”为固相碳源/硫源、“过渡金属硫化物”为催化剂的类化学气相沉积技术，大规模一步制备“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料，解决当前其所面临的步骤复杂、设备昂贵、操作繁琐，难批量生产等问题。
【专利说明】
一种石墨烯/富勒烯复合纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及石墨烯基复合材料制备技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯/富勒烯复合纳米材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]富勒烯和石墨烯凭借各自优异的物理化学特性吸引了众多研究人员的注意，人们希望富勒烯和石墨烯的特殊结构和优异性质能给电化学能源材料及微纳电子器件带来突破性的进展。当前，有关富勒烯和石墨烯的研究和开发已经成为了一个国际热点。富勒烯和石墨烯都是纳米尺寸的碳材料，具有极大的比表面积、良好的导电性以及优异的化学特性。但是富勒烯的溶解性和分散性较差，难以制成器件，因而其实际应用被大大限制。选择合适的方法制备出“石墨烯/富勒稀”复合纳米材料，它们之间可以产生一种协同效应，使其各种物理化学性能得到增强，因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景。
[0003]首先，通过二维石墨烯的支撑作用可以有效解决富勒烯分散性较差这一问题；同时，复合纳米材料的特殊界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，使其具有独特的光、电、磁、热等物理化学性质。因而，“石墨烯/富勒稀”复合纳米材料在电化学催化及储能、生物传感、电子器件等领域将会获得极为广泛的应用。
[0004]鉴于“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料优异的性能和广阔的应用前景，探索合成“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料的高效制备方法，控制富勒烯在石墨烯表面的生长和分布，具有重要的科学意义和实用价值。当前，“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料的制备过程通常包括三步:(I)以化学氧化或金属催化的方法先制备出石墨烯纳米片；(2)通过电弧放电法、激光蒸发法、火焰燃烧法等技术制备出富勒烯纳米颗粒;(3)通过溶液分散和化学耦合方法在石墨稀纳米片上负载富勒稀形成复合结构。显然，上述多步制备过程操作繁琐且耗能较高，很难实现“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料的大批量生产。特别是，富勒烯传统制备方法(电弧放电法、激光蒸发法、火焰燃烧法等)所用设备结构复杂且价格昂贵，对后续复合材料的开发带来了极大的难题。鉴于此，开发一种廉价、简单的制备方法对推动“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料的产业化将起到至关重要的作用。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的石墨烯/富勒烯复合纳米材料制备过程繁琐、成本高、能耗大的技术问题，提供一种新的石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法。
[0006]本发明的第二个目的是提供上述方法得到的石墨烯/富勒烯复合纳米材料。
[0007]本发明的第三个目的是提供上述石墨烯/富勒烯复合纳米材料的应用。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种石墨烯/富勒烯复合纳米材料的制备方法，是以含硫树脂作为固相碳源和硫源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述含硫树脂靠近加热炉的入气端，过渡金属醋酸盐靠近加热炉的出气端，在惰性气体保护下进行热处理，收集热处理产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨稀/富勒稀复合纳米材料;所述热处理的温度为600?900°C，加热时间为10 min?60min，升温速度为5?20°C/min。
[0009]本发明采用多功能“含硫树脂”作为固相碳源及硫源，在热处理过程中释放出的含碳及含硫气氛可以作为气相沉积的碳源及硫源。该过程属于自供给气氛的类化学气相沉积技术，从根本上降低了材料的制备成本。另外，含硫树脂靠近加热炉的入气端，含硫树脂气化后成为含碳和含硫气氛，采用过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，在热处理过程中醋酸盐首先还原为纳米金属镍进而催化含碳气氛得到富勒烯;金属镍进一步与含硫气氛反应生成金属硫化物继续催化含碳气氛得到石墨稀。
[0010]优选地，所述含硫树脂和过渡金属醋酸盐的质量比为1:0.1?0.5。
[0011]优选地，所述酸处理是指热处理产物用I?5mol/L的盐酸浸泡I?3h。
[0012]优选地，在进行热处理之前，所述含硫树脂经烘干粉碎处理，粉碎后粒径为50μπι?10ym0
[0013]优选地，在进行热处理之前，所述过渡金属醋酸盐盐经球磨处理，球磨后粒径为1μm ?5ym0
[0014]优选地，所述过渡金属醋酸盐选自醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种或两种以上。
[0015]优选地，所述含硫树脂选自硫脲树脂、巯基树脂、磺酸基树脂中的一种或两种以上。
[0016]作为一种具体的实施方式，本发明上述制备方法包括以下步骤:
(1)固相碳源/硫源的选择和前处理:选择含硫树脂为固相碳源及硫源，烘干粉碎处理，粉碎后粒径为50μηι?ΙΟΟμπι;
(2)催化剂前驱体的选择和前处理:选择廉价的过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，并放置球磨机中进行球磨处理，球磨后粒径为Iym?5μ??;
(3)将步骤(I)所得的固相碳源/硫源放置于管式炉的加温区(入气端方向)，将步骤(2)所得的催化剂前驱体放置于管式炉的加温区(出气端方向)，并在惰性气体的保护下进行一步热处理，所述热处理的温度为600?900°C，加热时间为10 min?60min，升温速度为5?20°C/min ο
[0017](4)产品后处理:将步骤(3)所得的催化产物进行收集、除杂、洗涤、过滤、干燥即制得“石墨烯/富勒稀”复合纳米材料。
[0018]步骤(4)的除杂过程是酸处理，即指热处理产物用I?5mol/L的盐酸浸泡I?3h。
[0019]本发明还提供上述制备方法获得的石墨烯/富勒烯复合纳米材料。
[0020]本发明还提供上述石墨烯/富勒烯复合纳米材料的应用;具体地，所述应用为利用石墨稀/富勒稀复合纳米材料制备锂离子电池负极。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种石墨烯/富勒烯复合纳米材料的制备方法，是以含硫树脂作为固相碳源和硫源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述含硫树脂靠近加热炉的入气端，过渡金属醋酸盐靠近加热炉的出气端，在惰性气体保护下进行热处理，收集热处理产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨烯/富勒烯复合纳米材料;所述热处理的温度为600?900°C，加热时间为10 min?60min，升温速度为5?20°C/min;该方法是基于“含硫树脂”为固相碳源/硫源、“过渡金属硫化物”为催化剂的类化学气相沉积技术，大规模一步制备“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料，解决当前其所面临的步骤复杂、设备昂贵、操作繁琐，难批量生产等问题。
【附图说明】
[0022]图1是本发明制备“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料所用设备装置的示意图:I为催化剂前驱体、2为固相碳源/硫源、3为加温区、4为管式炉、5为入气端、6为出气端。
[0023]图2是实施例1所制备的“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料的X-射线衍射(XRD)图
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[0024]图3是实施例1所制备的“石墨烯/富勒稀”复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，图3A是标尺为Iym图，图3B是标尺为10nm图。
[0025]图4是实施例1所制备的“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图像，其中，图4A是标尺为200nm图，图4B是标尺为2nm图。
[0026]图5是实施例1所制备的“石墨烯/富勒烯”锂离子电池复合负极材料的恒流充放电曲线，电流密度为1000mA/g。
【具体实施方式】
[0027]下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0028]实施例1
将固相碳源/硫源“硫脲树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸镍”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“硫脲树脂”颗粒和7g所得“醋酸镍”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为700°C，加热时间为30min，升温速度为5°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[0029]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”纳米复合材料，其中石墨稀尺寸约为150nm，富勒烯尺寸约为20nm，复合材料比表面积为425 m2 g—1;应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为568 mAh g—1。图2是实施例1所制备的复合纳米材料的X-射线衍射图谱。图3是实施例1所制备的复合纳米材料的扫描电子显微镜图像。图4是实施例1所制备的复合纳米材料的透射电子显微镜图像。图5是实施例1所制备的复合电极材料的恒流充放电曲线(电流密度 1000mA/g)。
[0030]实施例2
将固相碳源/硫源“硫脲树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸镍”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“硫脲树脂”颗粒和7g所得“醋酸镍”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为700°C，加热时间为30min，升温速度为10°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[OO31 ]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为300nm，富勒稀尺寸约为15nm，复合材料比表面积为448 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为595 mAh g^0
[0032]实施例3
将固相碳源/硫源“硫脲树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸镍”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“硫脲树脂”颗粒和7g所得“醋酸镍”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为700°C，加热时间为30min，升温速度为20°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[0033]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为250nm，富勒烯尺寸约为12nm，复合材料比表面积为430 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为568 mAh g^0
[0034]实施例4
将固相碳源/硫源“硫脲树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸镍”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“硫脲树脂”颗粒和7g所得“醋酸镍”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为600°C，加热时间为30min，升温速度为10°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[00；35]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为200nm，富勒稀尺寸约为18nm，复合材料比表面积为441 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为581 mAh g^0
[0036]实施例5
将固相碳源/硫源“硫脲树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸镍”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“硫脲树脂”颗粒和7g所得“醋酸镍”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为900°C，加热时间为30min，升温速度为10°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[0037]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为400nm，富勒稀尺寸约为30nm，复合材料比表面积为395 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为548 mAh g^0
[0038]实施例6
将固相碳源/硫源“巯基树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸镍”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“巯基树脂”颗粒和7g所得“醋酸镍”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为700°c，加热时间为30min，升温速度为10°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[0039]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为500nm，富勒烯尺寸约为25nm，复合材料比表面积为434 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为587 mAh g^0
[0040]实施例7
将固相碳源/硫源“磺酸基树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸镍”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“磺酸基树脂”颗粒和7g所得“醋酸镍”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为7 O O °C，加热时间为30min，升温速度为10°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨烯/富勒稀”复合纳米材料。
[0041 ]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为450nm，富勒烯尺寸约为20nm，复合材料比表面积为445 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为591 mAh g^0
[0042]实施例8
将固相碳源/硫源“硫脲树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸钴”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“硫脲树脂”颗粒和7g所得“醋酸钴”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为700°C，加热时间为30min，升温速度为10°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[0043]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为600nm，富勒烯尺寸约为35nm，复合材料比表面积为423 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为576 mAh g^0
[0044]实施例9
将固相碳源/硫源“硫脲树脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为ΙΟΟμπι;将催化剂前驱体“醋酸猛”放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μπι;取20g所得“硫脲树脂”颗粒和7g所得“醋酸猛”颗粒放置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行热处理(如图1所示)，热处理的温度为700°C，加热时间为30min，升温速度为10°C/min;最后将所得催化产物进行收集，并用2mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料。
[0045]由上述方法制备的“石墨稀/富勒稀”复合纳米材料，其中石墨稀尺寸约为700nm，富勒稀尺寸约为40nm，复合材料比表面积为407 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为552 mAh g^0
[0046]对比例I
实验方法同实施例1，唯一不同的是，硫脲树脂和醋酸镍的质量比为1:1;所述方法制备的“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料，其中石墨烯尺寸约为100m，几乎无富勒烯结构，复合材料比表面积为325 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为436 mAh g—1。
[0047]对比例2
实验方法同实施例1，唯一不同的是，含硫树脂的平均粒径为20μπι，所述方法制备的“石墨烯/富勒烯”复合纳米材料，其中石墨烯尺寸约为200m，几乎无富勒烯结构，复合材料比表面积为307 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为412 mAh g—1。
[0048]对比例3
实验方法同实施例1，唯一不同的是，醋酸镍的平均粒径为ΙΟμπι，所述方法制备的“石墨烯//富勒烯”复合纳米材料，其中石墨烯尺寸约为500m，几乎无富勒烯结构，复合材料比表面积为286 m2 g—S应用于锂离子电池的负极材料其可逆放电容量为395 mAh g—1。
【主权项】
1.一种石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法，其特征在于，以含硫树脂作为固相碳源和硫源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述含硫树脂靠近加热炉的入气端，过渡金属醋酸盐靠近加热炉的出气端，在惰性气体保护下进行热处理，收集热处理产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨稀/富勒稀复合纳米材料;所述热处理的温度为600?9000C，加热时间为10 min?60min，升温速度为5?20°C/min。2.根据权利要求1所述石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含硫树脂和过渡金属醋酸盐的质量比为1:0.1?0.5。3.根据权利要求1所述石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酸处理是指热处理产物用I?5mol/L的盐酸浸泡I?3h。4.根据权利要求1所述石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在进行热处理之前，所述含硫树脂经烘干粉碎处理，粉碎后粒径为50μπι?ΙΟΟμπι。5.根据权利要求1所述石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在进行热处理之前，所述过渡金属醋酸盐盐经球磨处理，球磨后粒径为Iym?5μπι。6.根据权利要求1所述石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属醋酸盐选自醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种或两种以上。7.根据权利要求1所述石墨稀/富勒稀复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含硫树脂选自硫脈树脂、疏基树脂、横酸基树脂中的一种或两种以上。8.权利要求1至7任一项所述制备方法获得的石墨稀/富勒稀复合纳米材料。9.权利要求8所述石墨稀/富勒稀复合纳米材料的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为利用石墨烯/富勒烯复合纳米材料制备锂离子电池负极。
【文档编号】H01M4/1393GK105870419SQ201610353231
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】李泽胜, 李泊林, 刘志森, 张玲, 李德豪
【申请人】广东石油化工学院