用富勒烯官能化的碳纳米管的制作方法

专利名称：用富勒烯官能化的碳纳米管的制作方法
用富勒蜂官能化的碳纳米管
本发明涉及富勒烯官能化碳纳米管、用于其生产的方法和装置、功能 材料、厚膜、薄膜、线状、导线、层状和三维结构物以及如权利要求书所 定义的部件。
现有技术
富勒烯和碳纳米管(CNT)两者都显示出独特的和有用的化学性质和物 理性质，其中，所述化学性质和物理性质涉及例如其形态、韧性、导电性 和导热性以及^兹性。
已经表明CNT官能化是例如使CNT适合加工、改善其与基质材料的 结合以及为了具体应用而改变CNT性质的途径。已经通过诸如羧基、十 二烷基硫酸钠、硫醇、胺基、酰胺基、羰基和氯化物基团、双酞菁4斗和聚 (N-乙烯基。卡唑)的各种化合物使CNT官能化。此外，CNT的有机官能化已 经被用作CNT的中间提纯步骤。
此外，已经报道了富勒雄存在于CNT。例如，已经报道了在已生产的 CNT之中存在非共价键合的富勒烯。已经报道了使用富勒烯作为CNT生 长的模板。非共价键合富勒烯已被包括在CNT内(纳米管豆荚，nanotube peapod)。
然而，现有技术官能化过程的问题是CNT在合成之后被官能化，其 中，合成是费时的，能量和资源密集增加了产物的损失，并且加入另外的 杂质。此外，通过现有技术方法不可能将富勒烯共价连接到碳纳米管的外 表面。
所生产的CNT的工业效用和科学效用是它们的个别性质和共同性质 的功能，进一步的问题是CNT生产的现有技术方法不能够充分地控制适
于许多商业应用的性质。可控性操作和选择性操作官能团将得到想要的
CNT和CNT复合材料的性质的调整(tailoring )。 本发明的目的是消除上面所提及的缺点。
本发明的一个具体目的是公布不同于现有技术材料的新材料(富勒烯 官能化碳纳米管)。本发明的目的是公布共价键合富勒烯-CNT的结构以及 用于其生产的方法和装置。本发明的进一步目的是公布所述富勒烯官能化 碳纳米管的不同最终产物。
发明概述
由在权利要求书中所提出的表征本发明的富勒烯官能化碳纳米管、方 法、装置、功能材料、厚膜或薄膜、线状、导线、层状、三维结构物和部 件。
本发明基于所进行的研究工作，其中，在所进行的研究工作中惊奇地 发现生产富勒烯官能化碳纳米管是可能的，所述富勒烯官能化碳纳米管包 括一种或多种共价连接到碳纳米管的富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
本发明涉及富勒烯官能化碳纳米管(FFCNT),其包括一种或多种共价 键合到碳纳米管上的富勒烯和/或基于富勒烯的分子(在此也被称为 CBFFCNT,共价键合富勒烯官能化碳纳米管或富勒烯官能化碳纳米管)。 碳纳米管不仅可以包括碳原子，而且碳纳米管可以包括碳原子以及一种或 多种其他原子。碳纳米管可以是具有开口端和/或封闭端的圓柱形结构或管 状结构。其他的碳纳米管结构也是可以的。
按照富勒烯的意思是指分子，其中所述分子包括碳并且其结构大体上 是球形的、椭圓的或像球一样的。富勒烯可以是具有封闭表面的空心结构， 或其可以大体上具有球形结构，所述球形结构不完全被封闭、而是具有一 个或多个开式键(open bond)。富勒烯可以例如具有大体上像半球一样的 形状和/或任何其他的像球一样的形状。
按照基于富勒烯的分子意思是指任何上述的分子，其中在分子中的一 个或多个碳原子被替换为一个或多个例如非碳的原子、分子、基团和/或化
合物，和/或其中一个或多个另外的原子、分子、基团和/或化合物-故包括 在富勒烯分子中，和/或其中一个或多个另外的原子、分子、基团和/或化 合物被连接到富勒烯分子的表面上。仅仅作为一个非限制性的例子，所提 及的是一种或多种其他富勒烯可以被连接到所述表面。
一种或多种富勒烯和/或基于富勒烯的分子可以被共价键合到^i内米
管的外表面和/或内表面上、优选地被共价键合到外表面上。所述富勒烯和
/或基于富勒烯的分子可以包括20-1000个原子。富勒烯和/或基于富勒烯的
分子可以经由 一种或多种桥联基团被共价键合和/或可以直接被共价4建合 到碳纳米管上。按照桥联基团意思是指任何原子、元素、分子、基团和/ 或化合物，经由其共价连接到碳纳米管是可以的。适当的桥联基团可以包
括例如来自元素周期表中的IV、 V、 VI族的任何元素。适当的桥联基团可
以包括例如氧、氢、氮、硫、氨基、硫醇、醚、酯和/或羧基和/或任何其 他适当的基团和/或其衍生物。适当的桥联基团可以包括含石友基团。可选地 或另外，富勒烯和/或基于富勒烯的分子可以被直接共价键合。例如，富勒 烯和/或基于富勒烯的分子可以通过一个或多个碳键被直接共价键合。
依照本发明，碳纳米管可以包括单壁、双壁或多壁碳纳米管或复合碳 纳米管。碳纳米管可以气态分散体、液态分散体和/或固态分散体、实体结 构、粉剂、糊剂和/或胶态悬浮体的形式被配制，和/或可以被沉积和/或合
成在表面上。
富勒烯官能化碳纳米管可以通过一个或多个富勒烯和/或基于富勒烯 的分子一皮键合到 一个或多个碳纳米管和/或富勒烯官能化碳纳米管上。换言 之，例如两个富勒烯官能化碳纳米管可以通过公用的富勒烯分子彼此连接。
此外，本发明涉及用于生产一种或多种富勒烯官能化碳纳米管的方
法。所述方法包括带入一种或多种催化剂颗粒、碳源和/或试剂使彼此接 触，并在反应器中加热以便生产一种或多种碳纳米管，其中，所述碳纳米 管包括共价键合到 一种或多种碳纳米管上的一种或多种富勒烯和/或基于 富勒烯的分子。所述带入一种或多种催化剂颗粒、碳源和/或试剂使彼此接 触的步骤可以包括例如将其引入使彼此接触的任何适当的方法、混合和/
或接触到彼此的任何其他适当的方法。在适当的反应器中进行所述方法。 这样，依照本发明的一种或多种富勒烯官能化碳纳米管被生产。
在依照本发明的方法中，所述碳纳米管可以在气相中作为气溶胶和/ 或在底物上被生产。此外，所述方法可以是连续流水工艺或分批工艺、或 分批工艺和连续中间工艺的组合。
各种含碳的底物可以被用作碳源。也可以使用形成碳源的含碳前体。
碳源可以选自由以下组成的组 一种或多种烷烃、烯烃、炔烃、醇、芳香 烃以及任何其他适当的基团、化合物和材料。例如，碳源可以选自由以下 组成的组诸如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、 一氧化碳的气态碳化合 物以及诸如苯、甲苯、二曱苯、三曱基苯、甲醇、乙醇、辛醇的液态挥发 性碳源和任何其他适当的化合物及其衍生物。卩塞呤也可以被用作碳源。一 氧化碳气体是优选的碳源。可以使用一种或多种碳源。如杲使用的是,友前 体，其可以通过使用例如加热丝和等离子体在反应器中所需要的位置活 化。
在本发明一个实施方案中， 一种或多种碳源也充当 一种或多种催化剂 颗粒源、试剂、试剂前体和/或另外的试剂。
可以以5-10000 ccm，优选地50-1000 ccm，例如大约300 ccm的速率 将碳源引入反应器之内。在所述方法中使用的例如碳源的不同材料的压力 可以是0.1-1000 Pa、优选地是1-500 Pa。
依照本发明， 一种或多种试剂可以用于生产所述碳纳米管。所述试剂 可以是^f曼蚀剂。所述试剂可以选自由以下组成的组氬、氮、水、二氧化 碳、 一氧化二氮、二氧化氮和氧。此外，所述试剂可以选自例如有机含氧 化合物和/或例如臭氧(03)的无机含氧化合物以及各种氢化物。在所述方法 中所使用的一种或多种试剂可以选自一氧化碳、辛醇和/或瘗吩。在本发明 中所使用的优选试剂是水蒸汽和/或二氧化碳。也可以在依照本发明的方法 中使用任何其他适当的试剂。其他试剂和/或试剂前体也可以被用作碳源， 反之亦然。这样的试剂的例子是例如酮、醛、醇、酯和/或醚和/或任何其 他适当的化合物。
在依照本发明的方法中， 一种或多种试剂和/或例如试剂前体可以例如
和碳源一起或分别地被引入反应器之内。可以将浓度为1-12000 ppm、优 选地100-2000ppm的一种或多种试剂/试剂前体引入到反应器。
可以调节共价连接到碳纳米管的一种或多种富勒烯和/或基于富勒烯 的分子的浓度。所述调节可以通过调节所使用的一种或多种试剂的量(例如 浓度)、通过调节加热温度和/或通过调节停留时间被实现。按照合成方法 实现所述调节。加热可以在250-2500。C ，优选地600-1000。C的温度下进行。 当例如H20和C02被用作试剂时，对于水来说，试剂浓度可以是在45 ppm 和245 ppm之间、优选地在125 ppm和185 ppm之间，对于C02来说，试 剂浓度可以是在2000卯m和6000 ppm之间、优选地在大约2500卯m。这 样，可以提供大于1富勒烯/nm的富勒烯密度。在一种或多种试剂的具体 浓度下，也可以找到加热温度的最佳范围。
依照本发明，可以使用催化碳源分解过程/歧化反应过程的各种催化剂 材料。在本发明中使用的催化剂颗粒可以包括例如各种金属材料和/或非金 属材料。优选的催化剂颗粒包括金属，优选过渡金属，和/或金属和/或过 渡金属的组合。优选地，催化剂颗粒包括铁、钴、镍、铬、钼、钯和/或任 何其他相似的元素。可以从例如二茂铁的化学前体例如通过二茂铁蒸气的 热分解形成所述催化剂颗粒。催化剂颗粒可以通过加热金属或含金属的物 质生产。
可以以10-10000 ccm,优选地50-1000 ccm,例如大约100 ccm的速率 将所述催化剂颗粒/催化剂前体S1入到反应器。
可以通过各种方法生产在依照本发明的方法中所使用的催化剂颗粒。 例如，此类方法的例子包括催化剂前体的化学蒸汽分解、物理蒸汽成核作 用，或者，例如，催化剂颗粒可以由来自例如金属盐溶液以及胶态金属纳 米颗粒溶液的液滴产生，或者由烘干和分解和/或通过使用任何其他适用的 方法和/或过程和/或材料来产生，其中所述液滴通过电雾化法、超声波雾 化法、空气雾化法等方式形成。用于生产颗粒的例如在喷嘴内的绝热膨胀、 电弧放电和/或电雾化系统的任何其他过程可以用于形成催化剂颗粒。热线 发生器可以用于生产催化剂颗粒。依照本发明，加热和/或汽化含金属物质
以便产生金属蒸汽的其他方法是可能的。
催化剂颗粒也可以被预先合成，然后被引入反应器之内。然而，通常，
CBFFCNT生产所需要的粒度范围的颗粒难以处理和/或保存，因此，优选 的是作为生产工艺的完整步骤在邻近反应器生产它们。
气溶胶和/或表面载体催化剂颗粒可以用于生产所述碳纳米管。催化剂 颗粒前体可以用于生产催化剂颗粒。
对于底物载体生产依照本发明的碳纳米管，催化剂颗粒可以直接在底 物上纟皮生产和/或通过扩散、热泳、电泳、惯性碰撞和/或任何其他方法从 气相沉积。
对于生产催化剂颗粒的化学方法，金属有机化合物、有机金属化合物 和/或无机化合物(例如金属茂、羰基、螯合化合物)和/或任何其他适当的化 合物可以被用作催化剂前体。
对于生产催化剂颗粒的物理方法，例如纯金属或其合金可以通过使用 诸如电阻加热、感应加热、等离子体加热、传导加热或辐射加热的各种能 源或化学反应来汽化(其中在释放的位置所生产的催化剂蒸汽的浓度低于 成核作用所需要的水平)，其后可以从过饱和蒸汽成核、冷凝和/或凝固。 在物理方法中产生过饱和蒸汽以致形成催化剂颗粒的方法包括通过环绕 例如电阻加热导线和/或在例如喷嘴中的绝热膨胀的对流传热、导电传热和 /或辐射传热的气体冷却。
对于生产催化剂颗粒的热分解方法，例如可以使用诸如各种金属的硝 酸盐、碳酸盐、氯化物和/或氟化物和/或任何其他适当的物质的无机盐。
本发明方法可以进一步包括引入一种或多种另外的试剂的步骤。所述 另外的试剂可以用来加速形成碳纳米管、改变碳源分解的速率、在生产所 述碳纳米管之中和/或之后与无定形碳反应、和/或与所述碳纳米管反应， 例如以便提纯、掺入和/或进一步官能化碳纳米管。依照本发明，另外的试 剂可以用于参与与催化剂颗粒前体、催化剂颗粒、碳源、无定形碳和/或碳 纳米管的化学反应，其中，所述碳纳米管具有共价键合到其上的一种或多 种富勒烯和/或基于富勒烯的分子。 一种或多种另外的试剂可以与碳源一起
或分别地^^皮引入。
可以使用诸如石克、磷和/或氮元素和/或其化合物(例如瘗吩、PH3、 NH3) 的另外的试剂作为依照本发明的CBFFCNT形成的助催化剂(即另外的试 剂)。另外的助催化剂的试剂可以选自H20、 C02、 NO和/或任何其他适当 的元素和/或化合物。
有时可能需要提纯工艺除去例如不想要的无定形碳涂层和/或包在 CBFFCNT中的催化剂颗粒。在本发明中，可能具有一个或多个分开的加 热反应器/反应器部分，其中 一个反应器或反应器部分用于生产CBFFCNT， 另一个(其他的)用于例如提纯、进一步官能化和/或掺杂。也可能合并这些 步骤。
作为除去无定形碳的化学物质，优选与无定形碳而不是石墨化碳反应 的任何化合物、其衍生物和/或其分解产物可以被使用，所述分解产物在反 应器中在原地被形成。作为这样的试剂的例子， 一种或多种醇、酮、有机 酸和/或无机酸可以被使用。此外，可以使用诸如H20、 C02和/或NO的氧 化剂。依照本发明，其他另外的试剂也是可以的。
在本发明的一个实施方案中， 一种或多种另外的试剂可以用来进一步 官能化CBFFCNT。连接到CBFFCNT的化学基团和/或纳米颗粒改变了所 生产的CBFFCNT的性质。例如，由硼、氮、锂、钠和/或钾元素对CBFFCNT 的掺杂引起CBFFCNT传导性的变化，即，以获得具有超导性质的 CBFFCNT。用富勒烯对碳纳米管的官能化允许经由所连接的富勒烯进一步 官能化碳纳米管。在本发明中，可以在CBFFCNT形成之前、之中和/或之 后经由引入适当的试剂实现在原处官能化和/或掺杂。
在本发明一个实施方案中， 一种或多种另外试剂也可以相当于碳源、 载气和/或催化剂颗粒源。
在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括将一种或多种添加 剂？ 1入反应器以生产富勒烯官能化碳纳米管复合材料的步骤。 一种或多种 添加剂依照本发明可以被用于例如涂布和/或与所生产的CBFFCNT混合以 产生CBFFCNT复合材料。添加剂的用途是例如增加沉积在基质中的
CBFFCNT的催化效率和/或控制诸如硬度、刚度、化学反应性、光学特性 和/或导热性和/或导电性和/或膨胀系数的基质性质。作为CBFFCNT复合 材料的涂层或雾化颗粒添加剂，优选地， 一种或多种含金属材料、和/或例 如聚合物的有机材料、和/或陶资、溶剂和/或其气溶胶可以被使用。也可 以依照本发明使用任何其他适当的添加剂。所得到的复合材料可以被例如 直接收集、沉积在基质中和/或沉积在表面上。这可以通过电力、热泳力、 惯性力、扩散力、湍流泳力、重力和/或其他适当的力以形成例如厚膜、薄 膜、线状、结构材料和/或层状材料而被实现。CBFFCNT可以被一种或多 种固体添加剂或液体添加剂和/或固体颗粒或液体颗粒涂布以构成 CBFFCNT复合材料。
通过例如冷凝过饱和蒸汽、与先前沉积层(掺杂剂和/或官能团)的化学 反应和/或通过其他方法，所述添加剂可以作为表面涂层被沉积在 CBFFCNT上，或者，当添加剂是颗粒时，所述添加剂在气相中被混合和 成团(agglomorated )。此外，在CBFFCNT上的气体沉积物和颗粒沉积物 可以纟皮合并。
在本发明的一个实施方案中，如果需要， 一种或多种载气可以用于将 上述材料引入反应器之内。如果需要，载气也可以充当碳源、催化剂颗粒 源、试剂源和/或另外的试剂源。
在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤以固态 分散体、液态分散体或气态分散体、实体结构、粉剂、糊剂、胶态悬浮体 和/或作为表面沉积物，收集所生产的一种或多种富勒烯官能化碳纳米管和 /或富勒烯官能化碳纳米管复合材料。
在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤将所生 产的富勒烯官能化碳纳米管和/或富勒烯官能化碳纳米管复合材料的分散 体(例如气态分散体)沉积在表面上和/或沉积入基质和/或层状结构和/或部 件内。
可以通过各种方法形成具有所想要性质(例如导电性和/或导热性、不 透明性和/或机械强度、机械硬度和/或机械延展性)的所想要的几何形状(例 如线结构、点结构、膜结构或三维结构)来实现所合成材料的可控沉积，所
述各种方法包括但不限于惯性碰撞、热泳和/或在电场中的迁移。实现所
合成材料的可控沉积的方法进一步包括但不限于重力沉降、纤维过滤、 屏障过滤、惯性碰撞、热泳和/或在电场中的迁移以形成具有所想要性质(例 如导电性和/或导热性、不透明性和/或机械强度、机械硬度和/或机械延展 性)的所想要的几何形状(例如线结构、点结构、膜结构)。
本发明进一步涉及用于生产一种或多种富勒烯官能化碳纳米管的装 置。所述装置包括反应器，该反应器用于加热一种或多种催化剂颗粒、碳 源和/或试剂以生产一种或多种碳纳米管，其中，所述一种或多种碳纳米管 包括共价键合到所述一种或多种碳纳米管上的 一种或多种富勒烯和/或基 于富勒烯的分子。
所述装置可以进一步包括下列的一个或多个用于生产催化剂颗粒的 设备；用于引入一种或多种催化剂颗粒的设备；用于引入一种或多种催化 剂颗粒前体的设备；用于引入一种或多种碳源的设备；用于引入一种或多 种碳源前体的设备；用于引入一种或多种试剂的设备；用于引入一种或多 种试剂前体的设备；用于引入一种或多种另外试剂的设备；用于引入一种 或多种添加剂的设备；用于收集所生产的一种或多种富勒烯官能化碳纳米 管和/或富勒烯官能化碳纳米管复合材料的设备；用于沉积所生产的富勒烯 官能化碳纳米管和/或富勒烯官能化碳纳米管复合材料的分散体(例如气态 分散体)的设备；用于将能量供应到用于生产催化剂颗粒的所述设备的设备 和/或供应到反应器的设备。用于将上述不同物质引入例如反应器和/或装 置的任何其他部分之内的所述设备，可以包括例如同一个设备或不同的设 备。例如，在本发明的一个实施方案中，通过使用同一个设备将一种或多 种碳源和试剂引入反应器之内。此外，如果需要，所迷装置可以在反应器 内包括混合设备。
依照本发明的所述装置可以包括一个或多个反应器，其中，所述一个 或多个反应器可以允许连续生产和/或分批生产CBFFCNT、进一步官能化 CBFFCNT、掺杂CBFFCNT和/或其复合材料。反应器可以被串联和/或平 行安装以实现各种最终组合物。此外，所述反应器可以在全部步骤或部分 分批步骤中被运转。
反应器可以包括例如管，所述管包含例如陶瓷材料、铁、不锈钢和/ 或任何其他适当的材料。在本发明的一个实施方案中，反应器表面可以由 从一种或多种试剂前体催化生产一种或多种试剂的材料组成，其中，所述 一种或多种试剂前体试剂是从例如反应器的上游所引入的，而所述一种或
多种试剂是生产CBFFCNT所需要的。
在本发明的一个实施方案中，所述管的内径可以是例如0.1-200 cm、 优选地是1.5-3 cm，所述管的长度可以是例如1-2000 cm、优选地是25-200 cm。至于例如工业用途的任何其他的尺寸也是可适用的。
当使用依照本发明的所述装置时，那时在反应器中的工作压力可以是 例如0.1-10 atm、优选地是0.;5-2atm(例如大约1 atm)。此外，在反应器中 的温度可以是250-2500。C (例如600-]000°C)。
用于生产催化剂颗粒的设备可以包括例如预反应器。所述设备可以包 括例如热线发生器。所述装置可以进一步包括用于生产所述催化剂颗粒的 任何其他适当的设备。所述设备可以在空间上与反应器分开，或者，其可 以是反应器的完整部分。当使用依照本发明的装置时，那时用于生产催化 剂颗粒的i殳备可以位于例如反应器温度是在250-250(TC之间、优选地 350-900 。C之间的地方。
在一个优选的实施方案中，通过例如预反应器(例如热线发生器)的流 优选地是氢和氮的混合物，其中氢的分数优选地是在1%和99%之间、更 优选地是在5%和50%之间、最优选地是大约7。/。。通过例如热线发生器的 流速可以是1-10000 ccm、优选地是250-600 ccm。
各种能源可以依照本发明被用于例如促进和/或阻碍例如化学反应和/ 或CBFFCNT合成。例子包括但不限于电阻式加热反应器和/或预反应器、 导电式加热反应器和/或预反应器、辐射式加热反应器和/或预反应器、和/ 或核加热反应器和/或预反应器、和/或化学反应加热反应器和/或预反应器。 诸如射频加热、微波加热、声加热、激光感应加热的其他能源可以被应用 到反应器和/或预反应器，和/或例如化学反应的一些其他能源可以被使用。
所生产的一种或多种富勒烯官能化碳纳米管可以用于制备各种材料
和/或各种结构，其中，所生产的一种或多种富勒烯官能化碳纳米管具有通 过共价键连接到其上的 一种或多种富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
本发明进一步涉及功能材料，所述功能材料是使用依照本发明的一种 或多种富勒烯官能化碳纳米管制成的。
本发明进一步涉及使用所述一种或多种富勒烯官能化碳纳米管和/或 所述功能材料制成的厚膜、或薄膜、线状、导线或层状或三维结构物。
本发明进一步涉及一种部件，所述部件通过使用一种或多种富勒烯官 能化碳纳米管、所述功能材料、和/或所述厚膜、或薄膜、线状、导线或层 状或三维结构物被制成。所述部件可以包括电气部件、电化学部件、分析 部件、基于聚合物的部件、医疗部件、照明部件和/或可以用来制备依照本 发明的富勒烯官能化碳纳米管和/或其材料的任何其他部件。所述部件可以 包括例如电容器的电极、燃料电池或燃料电池组、热沉或散热器、在印刷 电路中的金属-基质复合材料或聚合物-基质复合材料、晶体管、光源、(药 物分子、分子或细胞示踪剂)载体、或在场致发射或背光显示中的电子发射 体、和/或>5友纳米管可以用在其制备中的任何其他部件。
上述材料和/或上述结构可以例如在下列应用使用诸如碳纳米管互连 器件的电子器件用于片上互连应用的CNT、场致发射器件、场效应晶体 管、逻辑门、二极管、反相器、探针；诸如超级电容器、氢存储器(例如燃 料电池)的电化学器件；诸如气体传感器、作为电极材料和/或改性剂用于 分析伏安法的CNT、生物传感器的分析应用；色谱分析应用；诸如用于抗 静电屏蔽的传导复合材料、透明导体、电磁干扰屏蔽、显微镜的电子枪、 在微波放大器中的场致发射阴极、场发射显示器、超级电容器、气体存储 器、场效应晶体管、纳米管电子机械传动器、锂电池中的电极、基于纳米 管的灯、纳米传感器、薄膜聚合物太阳能电池、燃料电池、超级电容器、 热离子电源的扭4戒应用。
本发明公布了用于各种应用的新材料。本发明的优势是这种新的富勒 烯官能化碳纳米管材料允许直接控制碳纳米管的性质。进一步的优势是 CBFFCNT也提供了进一步官能化碳纳米管的独特途经。
共价键合富勒烯官能化碳纳米管开辟了在一步过程中控制碳纳米结 构的形态和/或碳纳米结构的性质的新途径。依照本发明的方法允许
CBFFCNT的合成、其提纯、掺杂、官能化、进一步官能化、涂布、混合 和/或沉积的全部过程或部分过程被合并在一个连续的步骤中。进一步的优 势是可以分别地控制催化剂合成、CBFFCNT合成及其官能化、掺杂、涂 布、混合和沉积。
此外，例如由于在碳纳米管和富勒烯之间的电荷迁移，材料的电性质 和/或光学性质可以被改变。例如，已经在冷电子场发射中测量到来自富勒 烯官能化碳纳米管的相当大的增强。此外，存在的连接富勒烯分子可以—皮 用作分子锚，以避免在复合材料中的CNT滑动，因而改善了其机械性质。
此外，对于包括例如存储设备、解码器和可调量子点的许多应用来说， 直接合成CNT的能力是主要的优势，其中，所述CNT具有独特的区域， 所述独特的区域具有不同的电性质。
进一步的优势是依照本发明的方法可以用于连续生产或分批生产 CBFFCNT复合材料，其中添加的涂层材料或雾化颗粒的另外的流被引入 CBFFCNT气溶胶流内以形成完整的材料。
附图列表
在下列部分中，参照附图、借助于具体的实施例详细地描述本发明，
其中


图1示出a)描述共价连接的共价键合富勒烯官能化碳纳米管的示意 图，b)至e) CBFFCNT的实例的低分辨率图像、中分辨率图像和高分辨率 图像；
图2示出用于生产CBFFCNT、 CBFFCNT复合材料、CBFFCNT结构 和CBFFCNT部件的方法排列的方框图3示出用于气溶胶生产CBFFCNT的本发明的优选实施方案，其中， 通过分解一种或多种催化剂颗粒前体形成催化剂颗粒(a)其中催化剂颗粒 通过物理蒸汽成核方法从热线发生器形成(b)在空间上与反应器分开，以及
(c)与反应器平稳地结合；
图4:从HR-TEM图象测量的富勒烯的数量粒度分布；
图5:示出CBFFCNT的不同部分的EELS光谙，表明氧存在CNT和 富勒烯之间的共价4建中；
图6: CBFFCNT、 Cm和(37()标准物的紫外可见吸收光谱的对照；
图7:通过使用样品的红色(633 nm)激光器、蓝色(488 nm)激光器进行 的样品拉曼光谱测量的对照，其中，所述样品用高浓度(线1和线2)和低浓 度(线3和线4)官能化富勒烯制备。插图示出用箭头标记的在富勒烯信号中 移动的细节；
图8: MALDI-TOF光谱(在几种溶剂上求平均值)，证明在桥联基团中 存在C6oH2和C42COO以及其他含氧和/或氢原子的富勒烯；
图9: CBFFCNT的FT-IR光谱，说明在样品中存在醚(C-O-C)和酯 (CO-O-C);
图10: CBFFCNT(在没有添加水蒸汽的二茂铁反应器中合成)和 CBFFCNT(在100卯m和150 ppm所添加的水蒸汽的存在下合成)的场发射 性质(a)相对于电场强度的平均电流密度；(b)所研究样品的 Fowler-Nordheim曲线图；(c)在不同的场强下的电子流的暂时行为；
图11:通过气溶胶的铁-辛醇-噻吩系统(tfun「120(TC，通过鼓泡器的流 Qco=400 ccm，通过气溶胶的流HWG QN2/m=400 ccm)生产的CBFFCNT的 TEM图象；
气体组成CO2—120ppm、 H2O—10ppm,表明在反应器壁上在原处生产 试剂；
图13:来自在原处气溶胶HWG(CO作为碳源，通过HWG的H2/N2(7/93) 混合物，tse尸1000。C)的CBFFCNT的TEM图象和EELS测量，表明氧存在 CNT和富勒烯之间的共价键中；
图14:来自在原处气溶胶HWG(CO作为碳源，通过HWG的H2/N2
(0.07/99.93)混合物，tse产900。C)的CBFFCNT的TEM图象和EELS测量， 表明氧存在CNT和富勒烯之间的共价键中；
图15: EELS光谱，证明氧存在于被生产为气溶胶的共价键合 CBFFCNT中。通过HWG的H2/N2(0.07/99.93)混合物，在150卯m的水的 存在下，tset=900°C;以及
图16:示出在纳米管上的富勒烯的连接结构的实例(a)经由酯基与 CNT连接的C42的平衡结构；(b)弱共价键合无缺陷的(8,8)CNT的Cf)o的平 衡结构；(c)弱共价键合在CNT的双空位上面的C6o的平衡结构；(d)和(e) 共价连接到CNT的富勒烯分子(使人想起芽)。
发明详述
图la是物质(CBFFCNT)的新組成的结构图，其示出富勒烯共价键合 到CNT。图lb-le是新的CBFFCNT材料的TEM图象，其中一种或多种 富勒烯被共价键合到CNT的外表面上。
图2示出用于生产CBFFCNT的依照本发明的方法的一个实施方案的 方框图。所述方法的第一个步骤是从催化剂颗粒源获得雾化的催化剂颗粒 或底物载体催化剂颗粒。这些颗粒可以作为工艺的一部分,皮生产，或可以 来自现有的源。在反应器中，催化剂颗粒与一种或多种碳源以及一种或多 种试剂一起被加热。碳源与试剂 一起在催化剂颗粒的表面上催化分解形成 CBFFCNT。在CBFFCNT形成之中和/或之后，可以选择全部产物或产物 的一些抽样部分用于进一步的加工步骤(例如进一步官能化、提纯、掺杂、 涂布和/或混合)。然后，所得到的CBFFCNT产物的全部或抽样部分可以 直接地被收集，或可以被合并入功能产物材料中，其中，所述功能产物材 料可以进一步被合并入部件内。
图3(a)示出实现连续生产CBFFCNT的本发明的方法的一个实施方案， 其中，经由催化剂颗粒前体的分解在原处生长催化剂颗粒。所述前体被经 由来自储罐(2)的载气从源(4)引入反应器(6)内。其后，含有催化剂颗粒前 体的流通过探头(5)被引入反应器(6)的高温区内，并与另外的碳源流(l)混
合。用于CBFFCNT生长的一种或多种试剂被从储罐(3)供应，和/或在反应 器壁(7)上被催化生产(如果反应器壁(7)由适当的材料组成)，其中，所述适 当的材料与 一种或多种载气、前体和/或碳源合并以致催化生产适当的试 剂。
图3(b)示出连续生产CBFFCNT的依照本发明的方法的一个实施方案， 其中催化剂颗粒通过物理蒸汽成核方法从热线发生器(HWG)(9)被形成，所 述热线发生器(HWG)(9)在空间上与用于生产一种或多种CBFFCNT的反应 器分开。在所述的实施方案中，碳源和试剂由通过饱和器(8)的载气供应。 饱和器也可以用于引入另外试剂，所述另外试剂用于CBFFCNT掺杂、 CBFFCNT提纯和/或CBFFCNT进一步官能化。如果反应器壁(7)由适当的 材料组成，那么用于CBFFCNT生长的试剂也可以在反应器壁(7)上被催化 生产，其中，所述适当的材料与一种或多种载气、前体和/或碳源合并以致 催化生产适当的试剂。另一种载气被从载气储罐(2)供应到HWG(9)，其中， HWG(9)借助于电源(10)运转。当载气通过加热导线时，其被导线材料蒸汽 饱和。在通过HWG的热区域之后，蒸汽变成过饱和，这导致形成颗粒(由 于蒸汽成核作用和后来的蒸汽冷凝以及簇凝结)。在CBFFCNT反应器(6) 内或之前，当需要时，含有催化剂颗粒、碳源和试剂的两个分开的流被混 合，并且其后被加热到反应器温度。如果碳源不与导线反应，那么其可以 通过HWG被引入。依照本发明，其他配置是可能的。
为了避免催化剂颗粒的扩散损失并且为了更好控制其大小，可以调节 在HWG和发生CBFFCNT形成的位置之间的距离。
图3(c)示出依照本发明的方法的一个实施方案，其中催化剂颗粒通过 物理蒸汽成核方法从平稳地与反应器结合的热线发生器中被形成。此时， HWG位于反应器的第 一部分之内。
实施例1:使用作为催化剂颗粒源的二茂铁以及作为试剂的水蒸汽和/ 或二氧化碳从作为碳源的一氧化碳合成CBFFCNT
碳源CO。
催化剂颗粒源二茂铁(在反应器中部分蒸汽压是0.7 Pa)。
工作炉温800°C、 IOO(TC和1150°C。
工作流速300 ccm的CO内部流(包含二茂铁蒸汽)和100 ccm的CO 外部流。
试剂150 ppm和270 ppm的水蒸汽和/或1500-12000 ppm的二氧化碳。
在图3(a)中所示出的本发明的实施方案中进行这个实施例。在这个实 施方案中，催化剂颗粒经由二茂铁蒸汽分解在原处被生长。通过使来自气 瓶(2)的室温CO(具有300 ccm的流速)通过装满二茂铁粉末的加热筒(4)， 前体被汽化。其后，含有二茂铁蒸汽的流通过水冷探头(5)被引入陶瓷管反 应器的高温区内，并与100 ccm力tii的另外的CO流(1)混合。
氧化侵蚀剂(例如水和/或二氧化碳)与碳源一起被引入。
在反应器中的二茂铁的部分蒸汽压被维持在0.7 Pa。反应器壁设置温 度乂人800。C到115(TC变化。
气溶胶产物在反应器的下游被收集在银盘过滤器上或发射电子显孩吏 镜(TE]VO格子上。
实施例2:从多种碳源和试剂以及使用热线发生器作为催化剂颗粒源 合成CBFFCNT
碳源 一氧化碳、噻吩和辛醇。
催化剂颗粒源热线发生器。
催化剂材料0.25mm直径的铁导线。
工作流速通过瘗吩-辛醇(0.5/99.5)溶液的400 ccm的CO流，通过 HWG的400 ccm氢/氮(7/93)流。
试剂H2、辛醇和蓬吩。
工作炉温1200°C。
这个实施例例示了在图3(b)所示出的本发明的实施方案中进行合成 CBFFCNT。通过从电阻加热铁导线汽化并且后来在H2/N2流中冷却生产催 化剂颗粒。接着，所述颗粒被引入反应器内。辛醇蒸汽和瘗吩蒸汽都被用 作碳源和试剂，并且经由饱和器(6)被引入。辛醇蒸汽和谨:吩蒸汽的分压分
别是9.0Pa和70.8Pa。 一氧化碳-故用作载气、碳源和试剂前体，并在室温 以Qco=400 ccm的流速将其通过辛醇-漆吩溶液而被饱和。因为C02(大约 100 ppm)和水蒸汽(大约30 ppm)在加热区中的反应器的壁上被形成，所以 以铁饱和的反应器壁也充当试剂前体。在CO中用辛醇-噻吩形成的产物在 图11中被示出，其中，图11清楚地表示具有富勒烯的CNT的涂层。
实施例3: ^使用作为催化剂颗粒源的热线发生器、以及#1引入或在反 应器的壁上形成的试剂从作为碳源的一氧化碳合成CBFFCNT
反应器管具有组成为Fe(53 wt%)、 Ni(20wt。/。)、 Cr(25wt%)、 Mn(1.6 wt%)、 Si、 C(0.05 wt。/。)的不锈钢。
碳源CO。
催化剂颗粒源热线发生器。 催化剂材料0.25mm直径的铁导线。 工作炉温928。C。
工作流速400ccm的CO外部流，400ccm的氢/氮(7/93)内部流。 试剂在反应器壁上形成的H2、 <302和氏0。
这个实施例例示了在图3(c)中所示出的本发明的实施方案中进行合成 CBFFCNT,其中CO被用作碳源和试剂前体两者。因为C02和水蒸汽在加 热区中的反应器的壁上被形成，所以主要由铁组成的反应器壁也充当试剂 前体。图12示出在924。C的反应器温度、CBFFCNT生长的条件下所获得 的典型FT-IR光谱。主要的气体产物是浓度为120 ppm的H20和浓度为 1540 ppm的C02。用实验方法发现，当铁颗粒源被断开时(即，当通过HWG 的电流被断开时)，流出的组合物不会显著变化。因此，C02和H20在反应 器壁形成。图13-15是CBFFCNT及其EELS光谱的实例，其中，所述EELS 光谱示出氧存在CNT和富勒烯和/或基于富勒烯的分子之间的共价键中。
实施例4:试剂和温度的影响
这个实施例例示了使用二茂铁反应器以及水蒸汽和二氧化碳作为试 剂进行的、试剂和/或温度对在碳纳米管上形成的富勒烯和/或基于富勒烯的分子的量的影响。结果发现在高于1富勒烯/nm的最高富勒烯密度下， 水的最佳试剂浓度是在45 ppm和245 ppm之间、优选地是在125 ppm和 185 ppm之间，二氧化碳的最佳试剂浓度是在2000 ppm和6000 ppm之间、 优选是大约2500卯m。
当几乎没有水蒸汽被使用时，那时碳纳米管仅包括少量富勒烯和/或基 于富勒烯的分子。此外，注意，当使用高浓度的水蒸汽(>365卯m)或二氧 化碳(〉6250 ppm)时，主要的产物仅包含很少的富勒烯官能化碳纳米管。
此外，用^^皮引入反应器中的145ppm水蒸汽研究反应器温度对产物的 影响。在IIO(TC和1150。C的温度下，仅仅颗粒被生产。在IOO(TC得到最 大富勒烯覆盖率，富勒烯的量随着温度渐减到800。C而减少。
结果
图1示出依照本发明方法生产的典型材料。HR-TEM图象显示涂层包 含富勒烯。其球形性质已通过倾斜试样被证实。根据HR-TEM图像进行的 统计测量显示了大多数键合富勒烯包含C42和C60(图4)。重要的是，大部 分是C20富勒烯(可能最小的十二面体)。这样的结构在由现有技术富勒烯生
产方法所生产的样品中从未 ^皮见到。
电子散射X射线谱(EDX)和电子能量损失谱(EELS)测量显示了氧存在 富勒烯官能化的CNT结构中。用场发射透射电子显微镜(Philips CM200 FEG)进行按此生产的富勒烯官能化CNT样品的化学元素分析。在图5示 出通过使用纯氢气通过HWG所合成的样品的EELS镨。可以看出氧存在 于富勒烯官能化CNT,指示经由氧和/或含氧桥的共价键。
为了独立表征所讨论的结构，完成了在样品上的基质辅助激光解吸电 离飞行时间(MALDI-TOF)质谱、紫外可见(UV-vis)吸收光谱、傅立叶变换 红外(FT-IR)光谱和拉曼光镨测量。在正己烷中的样品的紫外可见吸收光谱 与纳米管和富勒烯两者的存在一致(图6)。在波长大于600nm的特有波状 结构是由于已知的CNT的van Hove奇点。除了典型的C6o富勒烯峰(例如 在256nm的弱峰)之外，在219 nm、 279 nm和314 nm的其他带出现移动 或不同于212 nm和335 nm的富勒烯峰。这可以通过存在各种富勒烯以及由共价连接到纳米管诱导的强不对称性而被解释。这个不对称性可以除去 电子谱的简并以显示另外的带(即现有峰的加宽或新峰的出现)。
因为富勒烯位于CNT的表面上，所以富勒烯拉曼散射可以类似于表
面增强拉曼散射(SERS)，其中金属CNT充当增强底物。相比于绿色激光 器(514 nm)和蓝色激光器(488 nm)，来自富勒烯的信号对红色激光器(633 nm)照射(红色激光器共振地激发大部分金属CNT)强，因而来自单独半导 电的CNT的信号可以被区另'J。尽管在金属CNT共振波长范围外(因此只有 小部分足够厚的金属CNT可以响应)，FT、拉曼(1064 nm)仍然在D带和G 带之间的1400 cm"保留有非常弱的富勒烯特征，连同在265 cm"的Hg(l) 模式的强富勒烯特征一起。因为即使信号本身减少，SERS的增强因子随 着波长增大，所以这可以发生。根据激发能，所研究的结构的拉曼光谱示 出与CNT有关的在1600 cm"的显著G带，以及在1320-1350 cm"的弱色 散D带。另外，虽然1400 cm"和1370 cnT1的典型特征相对于Ag(2)的五 角形式的1469 cm"峰和纯C6o的第一级拉曼Hg(2)形式的1427 cm"峰显著 地移动，但1400 cm"和1370 cm"的典型特征与富勒烯有关。在一种现有 技术的C6o改性的CNT的情况下，在富勒烯信号中几乎没有移动，这说明 用CNT对富勒烯的简单机械研磨产生了基本上不同于在这个专利申请中 所描述的结构。由于与CNT的强烈相互作用，这样的Ag(2)和Hg(2)形式的 显著软化处理可能与在紫外线中发现的电子能谱的重建有关。
重要的是，C6。-CNT纳米复合材料的拉曼光谱没有在C6。峰的位置上 显示出相似的移动，指示了在所比较的结构之间的基本差异，其中，所述 C60-CNT纳米复合材料由富勒烯与CNT通过现有技术的机械研磨生产。
以二氯甲烷作为基质时，从富勒烯官能化CNT样品获得的 MALDI-TOF光谱(图8)示出包含达三个氧原子的不同离子化和氬化富勒烯 的峰。主要的MALDI-TOF光谱峰归属于C6Q(C6QH2,C60H2O)和 C42(C42COO)。因此，基于MALDI-TOF测量，可以看出富勒烯经由醚(对 于大于C54的富勒烯，是优选的)桥或酯(对于较小富勒烯)桥被连接到CNT。 为了证实这一点，进行FT-IR测量(图9)。可以看出醚基和酯基两者都存在 于样品中。
为了证实在CNT上所观察到的富勒烯是共价键合的，汽化和溶解所
连"t妻的富勒烯两种都^^尝试。在加热和溶剂处理之后，富勒烯存在于管上
指示了在富勒蹄和CNT之间的连接的共价性质。在惰性的氦或氩/氢气氛 中的样品的热处理表明所观察的富勒烯-CNT结构没有变化。在不同溶剂 (己烷、曱笨和萘烷)中小心洗涤FFCNT不会造成所才企验样品的任何显著变 化。而且，CNT洗涤后的溶剂的质谱研究揭示了不存在任何溶解的富勒烯， 进一步支持了富勒烯是被共价键合到纳米管的结论。
我们的原子论的密度-泛函-理论(基于计算的)表明，尽管相对于形成完 美的管和氧化富勒烯，假定的构型是亚稳态的，但是由通过酯基与单空位 纳米管共价4建合的富勒烯组成的系统可以存在(图16a)。已经成功地被应用 于描述豆荚形成和富勒烯熔化的哈密顿模型的计算表明，除了基于氧的桥 之夕卜(即含氧的桥联基团)， 一些富勒烯被直接共价键合到CNT或甚至产生 混合结构。在图16b-e中呈现了在(8,8)纳米管上的富勒蜂的不同连接的结 果。可行的混合几何结构之一包括纟皮共价键合到有缺陷的纳米管的不完整 的富勒烯(例如像半球的富勒烯)。这样的共价键合结构(使人想起在枝上的 芽)在图16d和16e中^皮描述，并且可以在HR-TEM图像中^皮认出。在这
些结构中的局部结合能提示没有比在C60分子中的原子更不稳定的原子。
至于混合材料形成的机理，HR-TEM的观察提示富勒烯和CNT都来 自于石墨碳，其中，所述石墨碳沉淀在例如催化CO歧化作用的Fe纳米颗 粒的表面上。这由分子动力学模拟结果支持，所述分子动力学模拟结果预 测各种碳纳米结构在这样催化剂的表面被形成。单壁CNT形成的一个机 理是在稳态条件下，其中碳不断地沉淀到催化剂颗粒表面以形成部分地覆 盖催化剂颗粒的不间断的层。对于在纳米管从Fe纳米颗粒生长的位置中 发现的负高斯曲率来说，所述层中存在七角边形碳环是先决条件。这个负 曲率连同由氧化侵蚀巻曲碳层诱导的、在形成碳结构中的不稳定性，可以 引起初期碳片自发重建形成富勒烯。
由两个事实有力地支持这种生产富勒烯的方法的唯一性。首先，尽管 在大量氢的存在下通常不会促进C6。富勒烯合成(因为其可以破坏初始的 笼)，但是氢可以迅速地终止现有的自由键，并因此稳定较小富勒烯。值得
注意的是，氬是被引入的或在所描述的实验装备中在原处被形成。其次， 没有在常规现有技术工艺中观察到最小的C20富勒烯，因为，不同于C60, 它们不是在碳冷凝或簇退火工艺中自发地被形成。
由于大量的高曲面充当在导电性CNT上的发射点，富勒烯官能化CNT 对冷电子场发射(FE)是感兴趣的。在依照本发明的材料中，富勒烯可以充 当电子发射点、可以降低FE阈电压并增加发射电流。这通过从面内沉积 非官能化cnt和富勒烯官能化cnt的底板测量fe ^f皮证实。使用在阴极 和阳极之间的450 ju m和675 m m隔离物和2 mm孑l,测量被实现。在图 10a中示出平均电流密度对电场和从人所共知的场发射体获得的结果。相 对于非官能化CNT, FFCNT说明大约0.65 V/ |u m的低场阈值和高电流密 度。注意，在相似的情况、但是没有加入侵蚀剂下合成的非官能化CNT 具有高达2 V/ in m的FE的场阈值。在图1 Oa的插图中的Fowler-Nordheim 曲线在对应暂时电流脉冲的低电流下具有典型的拐点，其中，所述暂时电 流脉冲是电子发射点的离散性质的表现(见图10b)。研究说明来自所生产的 单壁CNT的CoMoCAT样品的相似FE性能。
在CNT和富勒烯之间的键的化学性质也可以由两个另外的实验观察 证实。首先，已知在暴露于TEM束下非共价连接的富勒烯在CNT的表面 上是高度移动的，而我们的TEM观察表明富勒烯是静止的。其次，FE测 量说明来自CBFFCNT样品的非常稳定的和可再现的电子发射。如杲富勒 烯不是强连接到CNT，其分离的影响将在实验上被观察为随着时间经由场 强曲线的电流形状的变化。
本发明并非仅限于如上所提及的实施方案；而是，可以在由权利要求 书所定义的发明思想的范围内进行多种更改。
权利要求
1.富勒烯官能化碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管包括一种或多种共价键合到所述碳纳米管上的富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
2. 如权利要求1所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在于， 一种或 多种富勒烯和/或基于富勒烯的分子共价键合到所述碳纳米管的外表面和/ 或内表面上。
3. 如权利要求1至2任一项所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在 于，所述富勒烯和/或基于富勒烯的分子包含20至1000个原子。
4. 如权利要求1至3任一项所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在 于，所述富勒烯和/或基于富勒烯的分子经由一种或多种桥联基团共伤4建合 和/或直接共价键合。
5. 如权利要求4所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在于，所述桥 联基团包括氧、氢、氮、硫、氨基、硫醇、醚、酯、羧基和/或含碳基团。
6. 如权利要求4所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在于，所述富 勒烯和/或基于富勒烯的分子通过一个或多个碳键直接共价键合。
7. 如权利要求1至6任一项所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在 于，所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁的碳纳米管或复合碳纳米管。
8. 如权利要求1至7任一项所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在 于，所述碳纳米管以固态分散体、液态分散体和/或气态分散体、实体结构、 粉剂、糊剂、胶态悬浮体的形式被配制和/或被沉积在表面上和/或^皮合成 在表面上。
9. 如权利要求1至8任一项所述的富勒烯官能化碳纳米管，其特征在 于，其通过一种或多种富勒烯和/或基于富勒烯的分子键合到一种或多种碳 纳米管和/或富勒烯官能化碳纳米管上。
10. —种用于生产如权利要求1至9任一项所述的一种或多种富勒烯 官能化碳纳米管的方法，其特征在于，所述方法包括 带入一种或多种催化剂颗粒、碳源和/或试剂以使彼此接触，以及在反 应器中加热以生产一种或多种碳纳米管，所述一种或多种碳纳米管包4舌共 价键合到其上的 一种或多种富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳源选自由以下物质组成的组甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二曱苯、三曱 基苯、甲醇、乙醇、辛醇、瘗吩和一氧化碳。
12. 如权利要求10至11任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂 是侵蚀剂。
13. 如权利要求10至12任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂 选自由以下物质组成的组氢、氮、水、二氧化石友、 一氧化二氮、二氧化 氮、氧、臭氣、 一氧化碳、辛醇、噻吩和氢化物。
14. 如权利要求10至13任一项所述的方法，其特征在于，所述催化 剂颗粒包括金属、优选过渡金属、和/或金属和/或过渡金属的组合。
15. 如权利要求10至14任一项所述的方法，其特征在于，所述催化 剂颗粒包括铁、钴、镍、铬、钼和/或钯。
16. 如权利要求10至15任一项所述的方法，其特征在于，所述催化 剂颗粒使用化学前体和/或通过加热金属或含金属物质生产。
17. 如权利要求10至16任一项所述的方法，其特征在于，通过调节 所使用的一种或多种试剂的量、调节加热温度和/或调节停留时间，来调节 在所述碳纳米管上生产的富勒烯和/或基于富勒烯的分子的量。
18. 如权利要求10至17任一项所述的方法，其特征在于，所述加热 是在250。C到2500。C 、优选地是在600。C到1000。C的温度下进行。
19. 如权利要求10至18任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 进一步包括下列步骤引入一种或多种另外的试剂。
20. 如权利要求10至19任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 进一步包括下列步骤 《1入一种或多种添加剂以生产富勒烯官能化碳纳米管复合材料。
21. 如权利要求10至20任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 进一步包括下列步骤以固态分散体、液态分散体和/或气态分散体、实体结构、粉剂、糊剂、 胶态悬浮体和/或作为膜和/或表面沉积物的形式收集所生产的一种或多种 富勒烯官能化碳纳米管和/或富勒烯官能化碳纳米管复合材料。
22. 如权利要求10至21任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 进一步包括下列步骤将所生产的富勒烯官能化碳纳米管和/或富勒烯官能化碳纳米管复合 材料的分散体沉积在表面上和/或沉积入基质和/或层状结构和/或部件内。
23. 如权利要求10至22任一项所述的方法，其特征在于，所述富勒 烯官能化碳纳米管作为气溶胶在气相中和/或在底物上被生产。
24. —种用于生产如权利要求1至9任一项所述的一种或多种富勒烯 官能化碳纳米管的装置，其特征在于，所述装置包括反应器，所述反应器 用于加热一种或多种催化剂颗粒、碳源和/或试剂以生产一种或多种碳纳米 管，所述一种或多种碳纳米管包括共价键合到其上的一种或多种富勒烯和 /或基于富勒烯的分子。
25. 如权利要求24所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括下 列的一个或多个设备用于生产催化剂颗粒的设备；用于引入一种或多种催化剂颗粒的设备；用于引入一种或多种催化剂颗粒前体的设备；用于引入一种或多种碳源的设备；用于引入一种或多种碳源前体的设备；用于引入一种或多种试剂的设备；用于引入一种或多种试剂前体的设备； 用于引入一种或多种另外试剂的i殳备； 用于引入一种或多种添加剂的i殳备；用于收集所生产的一种或多种富勒烯官能化^^纳米管和/或富勒烯官 能化碳纳米管复合材料的设备；用于沉积所生产的富勒烯官能化碳纳米管和/或富勒烯官能化石友纳米 管复合材料的分散体的设备；到所述反应器的设备。
26. 如权利要求24至25任一项所述的装置，其特征在于，用于生产 催化剂颗粒的所述i殳备包括热线发生器。
27. —种功能材料，其特征在于，其通过使用如权利要求1至9任一 项所述的 一种或多种富勒烯官能化碳纳米管被制造。
28. —种厚膜或薄膜、线状、导线或层状或三维结构物，其特4正在于， 其通过使用如权利要求1至9任一项所述的一种或多种富勒烯官能化石灰纳 米管或如权利要求27所述的功能材料被制造。
29. —种部件，其特征在于，其通过使用如权利要求1至94壬一项所 述的一种或多种富勒烯官能化碳纳米管和/或如权利要求27所述的功能材 料和/或如权利要求28所述的一种厚膜或薄膜、线状、导线或层状或三维 结构物被制造。
全文摘要
本发明涉及共价键合富勒烯官能化碳纳米管(CBFFCNT)、用于其生产的方法和装置及其最终产物。CBFFCNT是具有共价键合到纳米管表面上的一种或多种富勒烯或基于富勒烯分子的碳纳米管。其通过在反应器中同时引入一种或多种催化剂颗粒、碳源和试剂而获得。
文档编号C01BGK101370734SQ200680051125
公开日2009年2月18日 申请日期2006年6月15日 优先权日2005年11月16日
发明者埃斯科·卡宾耐, 大卫·P·布朗, 华 姜, 艾伯特·G·纳斯布林 申请人:卡纳图有限公司