氧化物磁性材料的制作方法

专利名称：氧化物磁性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化物磁性材料。
背景技术：
铁氧体是二价的阳离子金属的氧化物与三价的铁制得的化合物的 总称，铁氧体磁石用于各种回转机械和扬声器等各种用途。作为铁氧
体磁石的材料，广泛使用具有磁铅石型的六方晶系结构的Sr铁氧体 (SrFe12019)和Ba铁氧体(BaFe12019)。这些铁氧体能够使用氧化铁 和锶(Sr)或钡(Ba)等的碳酸盐作为原料，采用粉末冶金法比较经 济地制得。
磁铅石型铁氧体的基本组成通常以AO *6Fe203的化学式表示。元 素A是作为二价阳离子的金属，选自Sr、 Ba、 Pb等。
迄今为止，提出了在Sr铁氧体中，通过用La取代Sr的一部分， 用Co、 Zn取代Fe的一部分，提高内禀矫顽力和磁化的方案(专利文
献1 )o
此外，提出了在Sr铁氧体中，通过用La和Ca取代Sr的一部分， 用Co取代Fe的一部分，在维持高剩余磁通密度的同时提高内禀矫顽 力的方案(专利文献2)。
另一方面，提出了在用Ca代替了 Sr的Ca铁氧体中，通过用La 等稀土类元素取代Ca的一部分，用Co等取代Fe的一部分，能够获得 具有高剩余磁通密度和高内禀矫顽力的铁氧体磁石的方案(专利文献 3)。
专利文献1:日本专利第3163279号公报 专利文献2:国际公开W02005 / 027153号小册子 专利文献3:日本专利第3181559号公报

发明内容
在Ca铁氧体中，已知CaO—Fe203或CaO—2Fe203这种结构是稳 定的，通过添加La可以形成六方晶系铁氧体。然而，所获得的磁特性 与现有的Ba铁氧体为同等程度，而并非高特性。因此，在专利文献3 中，公开了通过使Ca铁氧体中同时含有La和Co(以下，称为"CaLaCo 铁氧体")，力图提高剩余磁通密度B。内禀矫顽力He"以及改善内禀 矫顽力Hc;的温度特性。
根据专利文献3，用La等的稀土类元素取代Ca的一部分、用Co 等取代Fe的一部分的CaLaCo铁氧体的各向异性磁场HA，能够获得最 高比Sr铁氧体高出10%以上、20kOe以上的高值。
根据专利文献3公开的CaLaCo铁氧体的实施例，当 Ca,—x,Lax(Fe^x,COx,)z中设定x二y-0 1、 z=l时，在x=y=0.4 0.6时获 得高特性，其值在大气中烧制为B尸4.0kG (0.40T)、 Hej=3.7kOe (294kA /m)，在氧气中烧制为B产4.0kG (0.40T)、 Hd-4.2kOe (334kA/m)。
在上述组成式中，采用z的值偏离了 0.85的组成(x=0.5、 y=0.43、 x/y=U6)，获得了在大气中烧制为B尸4.4kG C0.44T)、 Hc尸3.9kOe (310kA/m)，在氧气中烧制(氧气100%)为B产4.49kG (0.449T)、 Hd=4.54kOe (361kA/m)的特性。后者的特性即为专利文献3中的最 高特性。
专利文献1和专利文献2中记载的、用La等的稀土类元素取代 Sr的一部分、用Co等取代Fe的一部分的Sr铁氧体(以下，称为"SrLaCo 铁氧体")，因为磁特性优良，所以正在取代现有的Sr铁氧体和Ba铁 氧体，广泛用于各种用途。
铁氧体磁石最为利用的用途是电动机。如果提高铁氧体磁石的磁 特性，则能够力图实现电动机输出的提高或电动机的小型化，因此， 期望一种剩余磁通密度B。内禀矫顽力Hd二者均处于高水平的高性能 铁氧体磁石，即使是上述SrLaCo铁氧体，也期望其磁特性得到更进一 步的提高。
专利文献3中记载的CaLaCo铁氧体，其各向异性磁场KU具有高 于SrLaCo铁氧体的特性，Br、 He也表现出与SrLaCo铁氧体匹敌的 优良的磁特性，是今后期待其应用的材料。但是，就现在所提出的 CaLaCo铁氧体而言，很难说已充分发挥材料本来的潜能，因而期望更
进一步的改进。
本发明的目的在于提供一种剩余磁通密度B。内禀矫顽力Hej二者
均比现有的SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体优良的氧化物磁性材料。 通过采用下述任意一种构成，能够达到上述目的。
(1) 一种以具有六方晶系结构的铁氧体为主相的氧化物磁性材 料，其中，上述氧化物磁性材料中所含有的金属元素用式 Ca,wLaxSivFe2n.yCoy表示，且表示原子比率的x、 x'、 y以及表示摩尔 比的n满足
0.4《x《0.6、 0.01《x'《0.3、 0.2《y《0.45、以及 5.2《n《5.8 的关系。
(2) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料，其中，表示原子比率 的x为0.45《x《0.58。
(3) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料，其中，表示原子比率 的x'为0.01《x'《0.2。
(4) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料，其中，表示原子比率 的y为0.2《y《0'4。
(5) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料，其中，表示摩尔比的n 为5.2《n《5.5。
(6) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料，其中，表示摩尔比的n 为5.3《n《5.5。
(7) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料，其中，满足x/y》1.3
的关系。
(8) 上述(1) (7)中所述的氧化物磁性材料为焙烧体。
(9) 如上述(8)所述的氧化物磁性材料，其中，含有50%以上 的长径比(长度l/厚度d)为3以下的结晶。
(10) 上述(1) (7)中所述的氧化物磁性材料为烧结磁石。
(11) 如上述(8)所述的氧化物磁性材料，其中，在焙烧体中添 加CaC03 1.8质量％以下、SrC03 0.5质量％以下和Si02 1.0质量％以下
的至少一种，然后通过烧结制得。
(12) 如上述(11)所述的氧化物磁性材料，其中，表示摩尔比
的n为4.3《n《5.8。
(13) 如上述(10)或上述(11)所述的氧化物磁性材料，其中， 内禀矫顽力Hcj为360kA/m以上。
(14) 如上述(10)或上述(11)所述的氧化物磁性材料，其中， 剩余磁通密度Br为0.45T以上。
(15) —种含有上述(8)所述的氧化物磁性材料的磁记录介质。
(16) —种含有上述(8)所述的氧化物磁性材料的粘结磁石。
(17) —种具有上述(10) (13)中任一项所述的氧化物磁性 材料的回转机械。
(18) —种以具有六方晶系结构的铁氧体为主相的烧结磁石，其 中，上述烧结磁石中所含有的金属元素用式Cai_x.x.LaxSrx.Fe2n.yCoy表 示，且表示原子比率的x、 x'、 y以及表示摩尔比的n满足
0Kx《0.6、
0細《x'《0.33、
0.16%《0.45、
4.3《n《5.8 的关系。 发明的效果
根据本发明，能够提供一种剩余磁通密度B。内禀矫顽力Hej二者
均比现有的SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体优良的氧化物磁性材料。 本发明的焙烧体，因为含有50%以上的长径比(长度l/厚度d) 为3以下、且粒径小的结晶，所以由焙烧体制作烧结磁石时，能够获 得高B"高Hej。
根据本发明，与专利文献3中所记载的氧气中烧制CaLaCo铁氧体 时的B。 Hd (专利文献3中的最高特性)同等以上的特性，能够通过 比氧气中烧制简单且能稳定生产的大气中烧制获得。
本发明的烧结磁石由于具有高B。高Hej，所以最适于电动机等的 用途。


图1为表示在式Ca^.x.LaxSivFe^yCOyOa中，设定x=0.45、 x'=0.1 、 y=0.3、 11=5.2 5.7时，本发明的烧结磁石的剩余磁通密度B「与内禀矫
顽力Hej之间的关系的图。
图2为表示在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.40、 x'=0.3、 y=0.3、 n-5.5 5.8时，本发明的烧结磁石的剩余磁通密度Br与内禀矫 顽力Hd之间的关系的图。
图3为表示在式Ca，.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0,40 0.55、 x'=0.1、 y=0.3、 11=5.4时，本发明的烧结磁石的剩余磁通密度B「与内 禀矫顽力He;之间的关系的图。
图4为表示在式Ca,.H'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n =5.2 5.5时，本发明的烧结磁石的剩余磁通密度 Br与内禀矫顽力Hc;之间的关系的图。
图5为表示在式Ca,wLaxSr,Fe2n.yCoyOa中，设定x=0.4、 x'=0.2、 y=0.3、 11=5.2 5.7时，本发明的烧结磁石的剩余磁通密度Br与内禀矫
顽力Hej之间的关系的图。
图6为表示在式Ca,+x'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.4、 x'=0.4、 y=0.3、 n-5.6 5.9时，比较例的烧结磁石的剩余磁通密度Br与内禀矫 顽力H^之间的关系的图。
图7为表示在式Ca,.x.x.LaxSiyFe2n-yCoyOa中，设定x=0.45、 x'=0.1 、 y=0 0.6、 n=5.4，且设定烧结温度为119(TC时，本发明的烧结磁石的 剩余磁通密度Br与内禀矫顽力He;之间的关系的图。
图8为表示在式Ca^.x.LaxSivFe^yCoyOa中，设定x=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n=5.4，且设定焙烧温度为1150 1300。C时，本发明
的烧结磁石的剩余磁通密度B,与内禀矫顽力Hej之间的关系的图。
图9为表示在式Ca^.x.LaxSivFe^yCoyOa中，设定x=0.45、 x'=0.1 、 y=0.3、 n =5.4，且设定焙烧温度为1150 1250。C时，本发明的烧结磁 石的剩余磁通密度Br与内禀矫顽力He之间的关系的图。
图10为表示在式Ca,wLaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x-0.45、x^0.1、 y=0.3、 11=5.4时，本发明的焙烧体的用作附图的SEM照片。
图11为表示在式Ca,.x.,LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0. 5、 x'=0、
y=0.3、 11=5.4时，比较例的焙烧体的用作附图的SEM照片。
图12为表示在式Ca,.x.x.LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.485、
x'=0.05、 y=0.35、 n =5.3时，本发明的烧结磁石的剩余磁通密度Br与
内禀矫顽力Hd之间的关系的图。
图13为表示在式Ca.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.575、
x'=0.05、 y=0.4、 n-5.3时，本发明的烧结磁石的剩余磁通密度Br与内
禀矫顽力H^之间的关系的图。
具体实施例方式
本发明的发明人着眼于CaLaCo铁氧体具有高于SrLaCo铁氧体的 各向异性磁场HA，深入研究了CaLaCo铁氧体的高性能化。其结果发 现，在CaLaCo铁氧体中，Ca、 La与Sr的原子比率、Fe与Co的原 子比率、(Ca+La+Sr) : (Fe+Co)的摩尔比(n)存在最佳的范围。
艮P，获得下述见解通过设定x (La)与y (Co)的比率为x/y 》1，优选x/y》1.3，更优选x/y》1.38，并设定Ca/Sr》1，还设定 n为5.2 5.8，优选为5.2 5.5，更优选为5.3 5.5，能够获得具有高 Bn高He.,的氧化物磁性材料，从而提出本发明的方案。
既没有关于在专利文献1的SrLaCo铁氧体中、用Ca取代Sr的 50%以上(Ca/Sr》1)的记载，而且也没有关于在专利文献2的用Ca 取代Sr的一部分的SrLaCo铁氧体中、Ca的取代量为Ca/ (Sr+Ca) <50%、用Ca取代Sr的50。/o以上(Ca/Sr^l)的记载。
另外，在专利文献3中，虽然记载有CaLaCo铁氧体，但是根据其 实施例的记载等，x和y的优选范围为0.4 0.6。而且，关于x与y的 比率，基本为x=y (x/y=i)，实施例中仅例示了 x/y=1.05和1.16。
再者，在专利文献3中，虽然记载有用Sr取代CaLaCo铁氧体的 Ca的一部分的实施例(实施例11、图15、图16)，但是x(La)、 y(Co) 量均为0.6，用Sr取代Ca降低了内禀矫顽力Hcj。可以认为，这是因 为各组成的原子比率和摩尔比没有如同本发明那样地被最佳化。
而且，就专利文献3中的CaLaCo铁氧体而言，为获得高磁特性， 需要进行氧气中烧制(氧气100%)，因而成本的增加不可避免。
本发明的氧化物磁性材料含有用式Cai.x.x.LaxSivFe2n.yC0y表示的
金属元素和氧。如果将其改写为含有氧的通式，则成为式
Ca卜x—x'LaxSrx'Fe2n-yCoyOa。
虽然上述式中，x，且摩尔比r^6时，a=19，但是本发明中，因 为5.2《n《5.8，所以准确地说，a不会成为cFl9。再者，氧的摩尔数 因Fe和Co的价数、焙烧或烧制气氛而改变。例如，当烧制气氛为还 原性气氛时，存在能够产生氧缺陷(空位)的可能性。另外，虽然Fe 在铁氧体中通常以3价存在，但是也存在其变化为2价等的可能性， 还存在Co的价数变化的可能性。氧相对于金属元素的比例因这些可能 性而变化，存在a未必成为0Fl9的可能性。因此，在本发明的氧化物 磁性材料中，用a表示氧的摩尔数，以下，用式Cai.x.x.LaxSrx.Fe2n_yCoyOa 表示。
本发明的氧化物磁性材料用式Ca,.wLaxSivFe2n.yCoyOa表示，表 示原子比率的x、 x'、 y、表示摩尔比的n为，0.4《x《0.6、 0.01《x' 《0.3、 0.2《y《0.45、 5.2《n《5.8。该式为表示本发明的氧化物磁性材 料和焙烧体的式。这是由于如后所述，如果在微粉碎时添加所需要的 添加物，则存在n值变动的可能性。以下，当使用上述式的时候，记 载为"焙烧体组成"。
本发明涉及CaLaCo铁氧体的改良，其特征在于，Ca是必要元素， 用Sr取代此Ca的一部分。可以先用Sr取代Ca的一部分，再在不使 磁特性劣化的程度上，用Ba和/或Pb取代Ca或Sr的一部分。
虽然La也是必要元素，但是可以在不使磁特性劣化的程度上，用 稀土类元素取代La的一部分，用选自Y、 Bi的至少一种元素取代Ca 或La的一部分。另外，还可以允许其作为不可避免的杂质。
虽然Co也是必要元素，但是可以在不使磁特性劣化的程度上，用 选自Zn、 Ni、 Mn的至少一种元素取代Fe或Co的一部分。另外，还 可以允许其作为不可避免的杂质。而且，即使是上述元素以外的元素， 也可以允许其作为不可避免的杂质混入。
以下，说明上述焙烧体组成中的x、 x'、 y、 n的限定理由。
x表示La的含量，优选0.4《x《0.6。这是由于如果x小于0.4， 以及如果x大于0.6，则B。 He;降低。更优选的范围为0.45《x《0.58。
x'表示Sr的含量，优选0.01《x'《0.3。如果x'小于0.01，则Br
和Hej降低，并且不能减小后述的焙烧体中的结晶的微细化和长径比， 作为结果，Hd降低，因而不优选。此外，如果X'大于0.3，则不能满
足Ca/Sr》1， Br和Hej降低，因而不优选。更优选的范围为0.01《x' 《0.2。
y表示Co的含量，优选0.2《y《0.45。虽然认为如上述那样，在 CaLaCo铁氧体中，y的优选范围为0.4 0.6，但是如专利文献3所示， 当用Sr取代Ca的一部分时，如果y为0.4 0.6，则导致Hw的降低。 认为这是由于结晶组织中生成大量含有Co的非均相。本发明的特征在 于，设定y的范围为0.2《y《0.45，更优选0.2《y《0.4，设定x与y 的比率为x/y》1，优选x/y》1.3，进一步优选x / y》1.38，通过使 x的含量多于y，即使增加y， Hd也不会降低，因而能够表现出高B。 高Hej。如果y小于0.2，以及如果y大于0.45，则Br和H。j降低，因 而不优选。此外，如果x/y大于2.25，则磁特性降低，因而不优选。
规定Ca、 La、 Sr与Fe、 Co之比的摩尔比n，优选为5.2《n《5.8。 在该范围内能够获得合适的Br和Hd。优选的范围为5.2《n《5.5。特 别在设定n为5.3《n《5.5的范围、并设定x和y为上述的优选范围时， 能够获得B产0.45T以上、He尸360kA/m (4.5kOe)以上的优良特性， 当设定为特别优选的范围时，能够获得B产0.45T以上、He尸400kA/m (5kOe)以上的显著优良的特性。
在本发明中，n存在随x'增大而优选的值变大这一倾向。例如，当 设定x'为0.01时，n优选为5.3左右，而当设定x'为0.1 0.2时，n优 选为5.4 5.5。通过这样根据x'的摩尔比而控制n，能够获得更优良的 磁特性。
接着，说明本发明的氧化物磁性材料的制造方法。 首先，准备CaC03、 La203、 SrC03、 Fe203、 0)304等的原料粉末。 配合准备好的粉末，使根据上述组成式，x、 x'、 y、 n分别在优选范围 内。另外，原料粉末，除了氧化物、碳酸盐以外，也可以为氢氧化物、 硝酸盐、氯化物等，还可以为溶液状态。再者，当制造作为氧化物磁 性材料的一种方式的烧结磁石时，CaC03、 La203、 SrC03和Fe203以外 的原料粉末既可以从原料混合时添加，也可以在后述的焙烧后添加。 例如，也能够在配合、混合、焙烧CaC03、 Fe203、 1^203后，添加Co304
等，粉碎后成形、烧结。另外，为促进焙烧时的反应性，根据需要，
也可以添加1质量％左右的含有8203、 H3BCb等的化合物。
特别是H3B03，对B" H^的提高有效。当添加H3B03时，添加量 优选为0.2质量％以下，最优选为0.1质量％附近。H3B03的添加量若 小于0.1质量％，则B,的提高变得显著，若大于0.1质量％，则Hcj的 提高变得显著。若大于0.2质量％，则Br降低，因而不优选。因此， 当用于重视BJ勺用途时，优选添加0.05质量％ 0.15质量％;而当用 于重视Hej的用途时，优选添加0.10质量％ 0.20质量％。另外，因为 H3B03还具有烧结时的结晶粒的控制等的效果，所以在焙烧后(微粉 碎前或烧结前)添加也具有效果，因此也能够在焙烧前和焙烧后均添 加。
原料粉末的配合可以采用湿式和干式的任意一种方式。如果将原 料粉末与钢球等介质一起搅拌，则能够更均匀地混合。在湿式的情况 下，使用水作为溶剂。出于使原料粉末分散的目的，可以使用聚羧酸 铵和葡萄糖酸钙等公知的分散剂。将混合的原料浆料脱水，制得混合 原料粉末。
使用旋转炉、电炉、煤气炉等将混合原料粉末加热，通过固相反 应，形成磁铅石型铁氧体化合物。此工序称为"焙烧"，制得的化合物 称为"焙烧体"。
焙烧工序在氧浓度至少为5%以上的环境中进行即可，通常，在大 气中进行即可。
在焙烧工序中，伴随温度的上升，通过固相反应，形成铁氧体相， 在约110(TC结束，但是在该温度以下，残存有未反应的ct-Fe203，因而 磁石特性低。而如果高于1100'C，则产生本发明的效果，在1100'C 130(TC，本发明产生的效果增大。另一方面，如果焙烧温度高于1400 °C，则担心产生因结晶粒成长过度而在粉碎工序中需要耗费过多时间 等问题。因此，焙烧温度优选高于U00。C、 140(TC以下，更优选为1150 °C 1300°C。再者，焙烧时间，虽然并无特别要求，但是优选为0.5 5小时的范围。
由上述焙烧工序制得的焙烧体，成为以下述化学式所示的具有六 方晶系结构的铁氧体为主相的、本发明的氧化物磁性材料。
式Cai.x—x'LaxSrx-Fe2n_yCoyOa
0.4《x《0.6、
0.01《x'《0.3、
0.2《y《0.45、
5.2《n《5.8
作为本发明的特征，由上述工序制得的焙烧体，如后述的实施例 所示，能够得到长径比(长度l/厚度d)为3以下、更优选的方式为 2以下、且粒径小的结晶占其大多数的焙烧体。可以认为，如果将上述 的x、 x'、 y、 n设定在最佳的范围内，则作为其结果，焙烧体中的结晶 变小，并且长径比变小，所以本发明的氧化物磁性材料表现出高Bn 咼Hcj。
通过粉碎和/或破碎这种焙烧体，能够制得磁性粉末，进而能够 将其适用于粘结磁石、磁记录介质。再者，上述的焙烧体的制造也能 够使用喷雾热分解法、共沉淀法等公知的制造技术。
当将磁性粉末适用于粘结磁石时，在将磁性粉末与具有弹性的橡 胶、硬质轻量的塑料等混合后，进行成型加工。成型加工采用注射成 型、挤出成型、辊压成型等方法进行即可。而且，当将磁性粉末适用
于粘结磁石时，为了缓和磁性粉末的晶体变形，优选在700°C 1100 °C的温度范围内热处理0.1 3小时左右。更优选的温度范围为900°C IOO(TC。
另外，当将磁性粉末适用于磁记录介质时，在对磁性粉末进行上 述热处理后，通过与公知的各种粘合剂混练并涂布在基板上，能够制 作涂布型的磁记录介质。另外，还能够将本发明的氧化物磁性材料和 使用该氧化物磁性材料的烧结磁石用作靶材，采用溅射法等，形成用 于磁记录介质的薄膜磁性层。
接着，说明使用了上述氧化物磁性材料的烧结磁石的制造方法。 使用振动磨机、球磨机和/或磨碎机，微粉碎上述焙烧体，制得 微颗粒。优选使微颗粒的平均粒径为0.4 0.8pm左右(空气透过法)。 微粉碎工序虽然可以干式粉碎，也可以湿式粉碎，但是优选组合二者 进行。
在湿式粉碎时，能够使用水等的水系溶剂、各种非水系溶剂(例 如，丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂)。通过湿式粉碎，生成混合有溶 剂与焙烧体的浆料。优选在该浆料中添加以固态成分比率计，为0.2
质量％ 2.0质量％以下的公知的各种分散剂和表面活性剂。优选在湿
式粉碎后将浆料脱水并干燥。
在上述微粉碎工序中，为提高磁特性，可以向焙烧体中添加
CaC03、 SrC03、 Si02的至少一种，或者进一步添加Cr203、八1203等添 加物。当添加这些添加物时，优选CaC03 1.8质量％以下、SrCO30.5 质量％以下、Si02 1.0质量％以下、Cr203 5.0质量％以下、A1203 5.0质
量％以下。
特别优选添加CaC03、 SrC03、 Si02，通过并用上述H3B03的添加，
能够获得高B。高Hej。再者，由于Si02也具有焙烧时的结晶粒的控
制等的效果，所以在焙烧前添加也具有效果，还能够在焙烧前、微粉 碎前均添加。
当选择CaC03、 SrC03作为上述添加剂时，上述焙烧体组成中的n 值变动。具体而言，如果在焙烧体组成为5.2《n《5.8的焙烧体中，同 时添加CaC03l.8质量。/。、 SrCO3 0.5质量。/。并烧结，则烧结体组成变为 4.3《n《4.8。当不添加CaC03、 SrC03时，烧结体组成与焙烧体组成相 同，为5.2《n《5.8，因此，烧结体组成的n的范围为添加剂添加时的 下限和无添加时的上限，即4.3《n《5.8。对应于焙烧体组成，将其称 为"烧结体组成"。但是，以下不作任何表示的情况，全部用上述焙烧 体组成表示。
如果选择CaC03、 SrC03作为添加剂，并添加在焙烧体中之后进行 烧结，则烧结体组成中的x、 x'、 y的比率，从上述焙烧体中的x、 x'、 y的比率开始变动。在式CaLwLaxSrvFe^yCoyOa中，当x、 x'、 y为 0.4《x《0.6、 0.01《x'《0.3、 0.2《y《0.45时，如果分别添加CaC031.8 质量％以下、SrCO30.5质量％以下，则变动最大时，变为0.32《x《0.6、 0.008《x'《0.33、 0.16《y《0.45。这是由于因CaC03、 SrC03的添加而 使烧结体中Ca含量、Sr含量比原料粉末配合时增加的缘故。即，根据 Ca+La+Sr=l，因为当添加CaC03时，相对来讲Ca增多而La、 Sr减少， 所以x、 x'的比率向小的一方变动，当添加SrC03时，相对来讲Sr增 多，x'的比率向大的一方变动，同时Ca、 La减少，x的比率向小的一
方变动。用于表示Ca部位与Fe部位的摩尔比的n，如上所述，n向小 的一方变动，变为4.3《n《5.8。 y也伴随n的变动而向小的一方变动。
因此，本发明的烧结磁石，是一种以具有六方晶系结构的铁氧体 为主相的烧结磁石，上述烧结磁石中所含有的金属元素用式 Ca,.^,LaxSivFe2n.yCoy表示，表示原子比率的x、 x'、 y以及表示摩尔比 的n满足
0Kx《0,6、
0扁《x'《0.33、
0.16《y《0.45、
4.3《n《5,8 的关系。
接着，除去浆料中的溶剂，同时在磁场中或非磁场中加压成型。 通过在磁场中加压成型，能够调整(定向)粉末颗粒的结晶取向。通 过在磁场中加压成型，能够大幅度地提高磁特性。而且，为了提高取 向，也能够添加0.01 1.0质量％的分散剂、润滑剂。
对通过加压成型制得的成型体，根据需要进行脱脂工序，然后进 行烧结工序。烧结工序使用电炉、煤气炉进行。
烧结工序能够在大气中进行。如后述的实施例所示，本发明的氧
化物磁性材料在大气中烧制能够获得高Br、高H^，磁特性也优于专利 文献3所记载的经大气中烧制的CaLaCo铁氧体。而且，通过将x、 x'、 y、 n设定在优选范围内，能够获得同等或优于专利文献3所记载的经 氧气中烧制(氧气100%)的CaLaCo铁氧体的特性。
烧结温度优选1150'C 125(TC。另外，烧结时间优选0.5 2小时。 通过烧结工序制得的烧结磁石的平均结晶粒径约为0.5 4pm。
烧结工序之后，经过加工工序、清洗工序、检査工序等的公知的 制造工序，最终制得铁氧体烧结磁石的制品。 实施例 (实施例1)
准备CaC03粉末、1^203粉末、SrC03粉末、Fe203粉末和Co304 粉末，并配合各粉末，使式CaLwLaxSivFe^yCoyOa中，x=0.45、x'=0.1、 y=0.3、 n=5.2 5.7。在得到的原料粉末中添加H3B03，然后，使用湿
式球磨机混合4小时，干燥，整粒。接着，在大气中，在120(TC下焙 烧3小时，制得粉末状的焙烧体。
其次，相对于上述焙烧体，按CaO换算，添加CaC03粉末0.6质 量％、添加SiO2粉末0.45质量n/。。使用以水为溶剂的湿式球磨机进行 微粉碎，直到采用空气透过法测得的平均粒度达0.55,。 一面除去得 到的微粉碎浆料中的溶剂， 一面在0.8T的磁场中加压成型。将得到的 成型体在大气中、1180。C 122(TC下烧结1小时，制得烧结磁石。制 得的烧结磁石的剩余磁通密度Bn内禀矫顽力He;的测定结果显示在图 1中。
(实施例2)
在式Ca,.x.x-LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.40、 x'=0.3、 y=0.3、 n=5.5 5.8，除此之外，采用与实施例l相同的操作，制得烧结磁石。 制得的烧结磁石的剩余磁通密度Bn内禀矫顽力He;的测定结果显示在 图2中。
如图1所明示，在11=5.2 5.4的范围，获得优良的剩余磁通密度 Br，在『5.5 5.7的范围，获得优良的内禀矫顽力Hd。特别是n-5.4 5.5时，制得Br与Hd二者均优良的烧结磁石。这里，随着n的增大， Br降低，当『5.7时，Bj及端降低。
另外，如图2所明示，当x' (Sr) =0.3时，在n=5.5 5.8的广范 围获得良好的特性。当x^0.3时，即使11=5.7， Br也不会极端降低，即 使11=5.8，也能够获得良好的磁特性。这是由于如上所述，n值存在随 着x'的增大而优选值变大这一倾向。这样，由于优选的n值随x'而变 动，所以限定为在0.01《x《0.3时能够获得良好特性的5.2《n《5.8。 (实施例3)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.40 0.55、x'=0.1 、y=0.3、 n=5.4，除此之外，采用与实施例l相同的操作，制得烧结磁石。制得 的烧结磁石的剩余磁通密度B。内禀矫顽力Hej的测定结果显示在图3 中。
如图3所明示，在y (Co) =0.3、 x (La) =0.4 0.55的范围、x/ y>1.3时，获得良好的磁特性。特别是x=0.45和0.5时，能够获得 B尸0.45T以上、Hd=360kA/m (4.5kOe)以上的极为优良的磁特性。
再者，如后述的实施例ll、实施例12所示，随着y的增大，x的优选 值变大。 (实施例4)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n國yCOyOa中，设定x=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n=5.2 5.5，除此之外，采用与实施例l相同的操作，制得烧结磁石。 制得的烧结磁石的剩余磁通密度B。内禀矫顽力Hej的测定结果显示在 图4中。 (实施例5)
式Ca、.x國x'LaxSrx'Fe2n.yCoyOa中，设定x-0.4、 x'=0.2、 y=0.3、 n=5.2 5.7，除此之外，采用与实施例1相同的操作，制得烧结磁石。制得的
烧结磁石的剩余磁通密度B。内禀矫顽力He;的测定结果显示在图5中。
(比较例1)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定x=0.4、 x'=0.4、 y=0.3、 n=5.6 5.9，除此之外，采用与实施例l相同的操作，制得烧结磁石。 制得的烧结磁石的剩余磁通密度B。内禀矫顽力Hd的测定结果显示在 图6中。
实施例4、 5和比较例6为使x' (Sr)变化的例子。实施例4中， x'=0.01;实施例5中，x'=0.2;比较例1中，x'=0.4。附带一提的是， x'=0.1对应于实施例1 (图1); x'=0.3对应于实施例2(图2)。如图4 图6以及图1 图2所明示，虽然因烧结温度和n值而存在若干差别， 但是x^0.01 0.3时能够获得良好的磁特性。x^0.4为本发明范围夕卜， 若干Br降低。再者，如上所述，已知存在随着x'的增大，n的优选值 变大这一倾向。 (实施例6)
在式Ca,.x.,LaxSivFe2n.yCOyOa中，设定x=0.45、 x'-O.l、 y=0 0.6、 n=5.4，设定烧结温度为1190°C，除此之外，采用与实施例l相同的操 作，制得烧结磁石。制得的烧结磁石的剩余磁通密度Bn内禀矫顽力 Hd的测定结果显示在图7中。
如图7所明示，已知在y(Co)-0.2 0.45的范围，能够得到B尸0.43T 以上、He产320kA/m (4kOe)以上的良好的磁特性；在y (Co) =0.2 0.4的范围，能够得到B尸0.43T以上、Hd=360kA/m (4.5kOe)以上 的良好的磁特性。特别是当y=0.25 0.35时，能够获得B尸0.45T以上、 Hd=360kA/m (4.5kOe)以上的极为优良的磁特性。根据以上的结果， 将y限定在0.2 0.45。
(实施例7)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中，设定乂=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n=5.4，设定焙烧温度为1150°C 1300°C，除此之外，采用与实施例1 相同的操作，制得烧结磁石。制得的烧结磁石的剩余磁通密度BP内 禀矫顽力Hd的测定结果显示在图8中。 (实施例8)
在式CaLx.x'LaxSrx'Fe2n.yCoyOa中，设定x=0.45、 x'=0.1、 y=0.3、 n=5.4，设定焙烧温度为1150°C 1250°C，除此之外，采用与实施例1 相同的操作，制得烧结磁石。制得的烧结磁石的剩余磁通密度B。内
禀矫顽力Hej的测定结果显示在图9中。
如图8和图9所明示，虽然因烧结温度而存在若干差别，但是在 所有的焙烧温度下，均能够获得良好的磁特性。 (实施例9)
对实施例1中制得的n=5.4的焙烧体进行SEM观察。其结果显示 在图10中。 (比较例2)
在式Cat.H'LaxSivFeh.yCoyOa中，设定x=0. 5、 x'=0、 y=0.3、 n=5.4， 除此之外，采用与实施例1相同的操作，制得焙烧体，并对其进行SEM 观察。其结果显示在图11中。
如图10和图11所明示，本发明的焙烧体，直径lpm 8pm的长 径比(长度1/厚度d)接近于1、大致球状的结晶占大多数。与此相 对，未添加Sr (x'=0)的比较例中制得的焙烧体，厚度2pm 5^im、 长度10pm 20iam的长径比大于3的板状的结晶占大多数。可以认为， 通过用Sr取代Ca的一部分，使焙烧体的结晶变小、且长径比变小， 由此，本发明的氧化物磁性材料表现出高B。高Hcj。 (实施例10)
将实施例1中制得的n-5.4的焙烧体微粉碎，直到采用空气透过法
测得的平均粒度约为l.Ojam。然后，进行干燥、粉碎。在IOO(TC下进 行热处理，制得铁氧体磁石粉末，测定制得的铁氧体磁石粉末的饱和 磁化(cjs)、各向异性磁场(HA)。测定结果为，饱和磁化(as) =75.9emu /g、各向异性磁场(HA) =2.18MA/m (27.4kOe)。
由上述铁氧体磁石粉末制得电动机用的形状的粘结磁石，用其代 替现有的SrLaCo铁氧体的粘结磁石，组装入电动机中，当使其在额定 条件下工作时，获得了良好的特性。再者，当测定其转矩时，发现与 使用了现有的SrLaCo铁氧体的烧结磁石的电动机相比，转矩增大。
当将上述铁氧体磁石粉末用于磁记录介质时，能够在高输出下获 得高S/N比。 (实施例11)
准备CaC03粉末、1^203粉末、SrC03粉末、Fe203粉末和Co304 粉末，并配合各粉末，使式Cai-x_x.LaxSr,Fe2n_yCoyOa中，x=0.485、 x'=0.05、 y=0.35、 x/y二138、 n=5.3。在得到的原料粉末中添加H3B03 0.1质量％，然后，使用湿式球磨机混合4小时，干燥，整粒。接着， 在大气中以120(TC、 125(TC焙烧3小时，制得粉末状的焙烧体。
其次，相对于上述焙烧体，按CaO换算，添加CaC03粉末0.3质 量％、添加Si02粉末0.352质量％，使用以水为溶剂的湿式球磨机进行 微粉碎，直到采用空气透过法测得的平均粒度达到0.55pm。 一面除去 得到的微粉碎浆料中的溶剂， 一面在0.8T的磁场中加压成型。将得到 的成型体在大气中、1190。C 1200。C下烧结1小时，制得烧结磁石。 制得的烧结磁石的剩余磁通密度B。内禀矫顽力He;的测定结果显示在 图12中。 (实施例12)
在式Ca，.x.x'LaxSrvFe2n.yCoyOa中，设定x=0. 575、y=0.4、x / y=1.43， 在使用湿式球磨机之前，在原料粉末中添加添加1138030.2质量％，除 此之外，采用与实施例ll相同的操作，制得烧结磁石。制得的烧结磁 石的剩余磁通密度Br、内禀矫顽力Hej的测定结果显示在图13中。
如图12和图13所明示，当x、 y为(La) =0.485、 y (Co) =0.35、 x/y=1.38，或者x (La) =0.575、 y (Co) =0,4、 x/y=1.43时，均在 较多范围内获得B尸0.45T以上、He尸400kA/m (5kOe)以上的极为优 良的磁特性。 产业上利用的可能性
本发明的氧化物磁性材料，剩余磁通密度B。内禀矫顽力He;二者
均优于现有的SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体，因此，适合用于高性 能的电动机用途。
权利要求
1.一种以具有六方晶系结构的铁氧体为主相的氧化物磁性材料，其特征在于所述氧化物磁性材料中所含有的金属元素用式Ca1-x-x′LaxSrx′Fe2n-yCoy表示，且表示原子比率的x、x′、y以及表示摩尔比的n满足0.4≤x≤0.6、0.01≤x′≤0.3、0.2≤y≤0.45、以及5.2≤n≤5.8的关系。
全文摘要
本发明的氧化物磁性材料，以具有六方晶系结构的铁氧体为主相，氧化物磁性材料中所含有的金属元素用式Ca_1-x-x′La_xSr_x′Fe_2n-yCo_y表示，且表示原子比率的x、x′、y以及表示摩尔比的n满足0.4≤x≤0.6、0.01≤x′≤0.3、0.2≤y≤0.45、5.2≤n≤5.8的关系。
文档编号C01G51/00GK101351853SQ20068004989
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月26日 优先权日2005年12月28日
发明者小林义德, 尾田悦志, 细川诚一, 绪方安伸 申请人:日立金属株式会社