碳纳米管的制造方法和碳纳米管制造用催化剂的制作方法

专利名称：：碳纳米管的制造方法和碳纳米管制造用催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳纳米管的制造方法。更详细地讲，涉及使在载体上担载有金属的催化剂与含碳化合物在立式反应器中进行接触来制造碳纳米管的方法。
背景技术：
：碳纳米管具有将石墨的烯片巻曲形成为筒状的形状，将巻成为一层的碳纳米管称为单层碳纳米管(单壁碳纳米管)，将巻成为两层的碳纳米管称为双层碳纳米管(双壁碳纳米管)，将巻成为多层的碳纳米管称为多层碳纳米管(多壁碳纳米管)。碳纳米管具有高的机械强度和高的导电性，因此人们期待着作为燃料电池和锂二次电池用的负极材料、以及作为由与树脂、金属和有机半导体的复合材料形成的高强度树脂、导电性树脂、透明导电薄膜、金属电解粉、陶瓷复合体以及电磁波屏蔽材料的材料。此外，碳纳米管的L/D(长度/夕卜径之比)较大，外径为几个纳米(nm)，因此人们期待着其作为扫描式隧道显微镜用探针、电场电子放出源、太阳能电池元件以及微型镊子的材料。另外，碳纳米管具有纳米尺寸的空间，因此人们期待着其作为氢等的吸附材料、医疗用纳米嚢以及MRI造影剂的材料。无论哪一种用途的场合，都要求高纯度的碳纳米管，外径细的单层和双层的碳纳米管是有利的。另外，石墨层的缺陷少的碳纳米管在特性上优异。作为碳纳米管的制造方法，已知电孤放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(化学气相淀积法)等。其中，作为廉价地制造石墨层缺陷少的高品质的碳纳米管的方法，已知有催化剂化学气相生长法。在催化剂化学气相生长法中，已知有将催化剂担载于载体上来进行的方法。非专利文献l中曾报道了，作为载体使用具有介孔(mesoporous)细孔的氧化镁，作为碳源使用曱烷，作为金属使用钴的双层CNT的合成法。但是，反应器使用了卧式的，因此高效率地合成大量的碳纳米管是困难的。本发明者发现，使在载体上担载有金属的催化剂和含碳化合物在高温下进行接触的方法，是以高收获率得到高品质碳纳米管的方法。另外，以往一般通过将催化剂放置在卧式反应器中来合成碳纳米管，但本发明者们发现，通过使用立式的反应器，可以使原料气体与催化剂均匀地接触，能够高效率地反应(专利文献1)。使用了立式反应器的碳纳米管的合成，在专利文献2中也曾公开。非专利文献1:化学物理通讯(ChemicalPhysicsLetters)368(2003)，299~306专利文献1:日本特开2004-123505号^S报专利文献2:日本特表2006-511437号公报
发明内容器中进行接触来制作碳纳米^的方法中，精制工序中的载体的去除^杂，另外，存在原料气体不能从在载体上担载有金属的催化剂中均匀通过、引起短路通路等的问题。本发明是鉴于上述情况而完成的，旨在提供高效率、大量地制造均匀且高品质的碳纳米管的方法。解决上述i果题的本发明的碳纳米管的制造方法具有以下的构成。一种碳纳米管的制造方法，通过使碳纳米管制造用催化剂存在于立式反应器中的反应器的水平断面方向整个面上，并使含碳化合物在该反应器内以铅垂方向通过，来使该含碳化合物和上述催化剂在5001200。C进行接触，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上担载有金属的粉末状催化剂，其容积密度为0.30g/mL以上0.70g/mL以下。一种碳纳米管制造用催化剂，是在氧化镁上担载有金属的催化剂，其容积密度为0.30g/mL以上0.70g/mL以下。发明效果根据本发明，通过使用立式反应器以特定的形态使在氧化镁上担载有金属的特定的催化剂和含碳化合物进行接触来制造碳纳米管的方法，可以高效率地大量合成高品质的碳纳米管，而且精制工序也可以简便化。图1中的图1(a)是表示在反应器l中的放置催化剂的台2上，催化剂3存在于反应器的断面方向整个面的状态的概念图；图1(b)是表示在反应器1中的放置催化剂的台2上，催化剂以外的物体与催化剂的混合物4存在于反应器的断面方向整个面的状态的概念图；图1(c)是表示从反应器1上部喷雾了的催化剂5扩展至反应器断面方向整个面上的状态的概念图。图2是在实施例1中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光i普图。图3是在实施例1中得到的含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜照片图。图4是在实施例2中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光谦图。图5是在实施例3中得到的含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜照片图。图6是在实施例3中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光镨图。图7是在实施例4中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光镨图。图8是在实施例5中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光i普图。图9是在实施例6中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光镨图。图10是在实施例6中得到的含有碳纳米管的组合物的场致发射型扫描电镜照片图。图11是在实施例6中得到的含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜照片图。图12是在实施例10中使用的流化床装置的概念图。图13是在比较例1中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光语图。图14是在比较例1中得到的含有碳纳米管的組合物的高分辨率透射电镜照片图。图15是在比较例2中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光傳图。图16是在比较例3中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光i普图。图17是在比较例4中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光语符号说明1:反应器；2:台；3:催化剂；4:催化剂以外的物体与催化剂的混合物；5:进行了喷雾的催化剂；100:反应器；101:石英烧结板；102:密闭型催化剂供给机；103:催化剂投入管线；104:原料气体供给管线；105:废气管线；106:加热器；107:检查口；108:催化层具体实施例方式本发明是一种使碳纳米管制造用催化剂存在于立式反应器中的反应器的水平断面方向整个面上的状态下，在500~1200。C使其与含碳化合物进行接触的碳纳米管的制造方法，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上担载有金属的粉末状的催化剂(以下有时简称为催化剂)，其容积密度为0.30g/mL以上0.70g/mL以下。在本发明中，担载金属的载体为氧化镁是必需的。通过使作为催化剂的金属担载在作为载体的氧化镁上，就容易控制金属的粒径，另外，即使金属以高密度存在，在高温下也难以引起烧结(sintering)。因此，能够高效率地大量合成高品质的碳纳米管。此外，由于氧化镁可溶于酸性水溶液中，因此，合成碳纳米管后，只要将得到的组合物用酸性水溶液进行处理，就可以消除氧化镁和金属二者，可以简化精制工序。在本发明中，所谓立式反应器，是具有以铅垂方向(以下有时称为"纵向，，)设置的反应器，并具备下述机构，即，含碳化合物以从该反应器的一个端部向另一个端部的方向进行流通，并且该含碳化合物能够以从由碳纳米管制造用催化剂形成的催化层中通过的形态进行流通的机构。反应器可以优选使用例如具有管形状的反应器。再者，在以上所述内容中，所谓铅垂方向，还包括相对于铅垂方向具有少许倾斜角度的方向(例如与水平面成卯°±15°，优选为90。±10°)。再者，优选的方向是铅垂方向。另外，含碳化合物的供给部和排出部未必需要为反应器的端部，只要含碳化合物沿上述方向流通，并在其流通过程中从催化层通过即可。在本发明中，催化剂处于其存在于立式反应器中的反应器的水平断面方向整个面的状态。通过这样设定，可以使在氧化镁上担载有金属的催化剂和含碳化合物有效地接触。在卧式反应器的场合，为了形成为这样的状态，从重力作用的关系上来看，需要从左右夹持催化剂。但是，在碳纳米管的生成反应的场合，由于伴随反应在催化剂上生成碳纳米管，催化剂的体积增加，因此从左右夹持催化剂的方法并不优选。在本发明中，通过将反应器设为立式，在反应器内设置气体可透过的台，在该台上放置催化剂，不从两侧夹持催化剂，就能够使催化剂沿反应器的断面方向均匀地存在。在本发明中，所谓使催化剂存在于立式反应器的水平断面方向整个面的状态，是指催化剂沿水平断面方向扩展至整个台面而看不见催化剂底部的台的状态。作为这样的状态的优选实施方式，例如有以下的方式。A.在反应器内设置气体可以透过的放置催化剂的台(陶资过滤器等)，以规定的厚度向该台上填充催化剂。该催化层的上下可以有些凹凸(图1U))。图1(a)是表示在反应器l中设置有放置催化剂的台2，在该台上，催化剂3存在于反应器的水平断面方向整个面的状态的概念图。B.在放置与A同样的催化剂的台上，将催化剂以外的物体(填充材料)和催化剂混合进行填充。优选该催化层均匀，但上下可以有些凹凸(图1(b))。图1(b)是表示在反应器l中设置有放置催化剂的台2，在该台上，催化剂以外的物体与催化剂的混合物4存在于反应器的断面方向整个面的状态的概念图。C.是从反应器上部通过喷雾等使催化剂落下，催化剂粉末介由气体沿反应器水平断面方向均匀地存在的状态(图1(c))。图l(c)是表示从反应器1上部喷雾了的催化剂5扩展至反应器水平断面方向整个面上的催化剂状态的概念图。立式反应器既可以是流化床型又可以是固定床型。作为流化床型的一例，可以列举如上述C的通过喷雾等使催化剂从反应器上部落下的形态、一般被称为沸腾床型的催化剂流动的形态。另外，作为固定床型的例子，可以列举如上述A或B那样的形态。流化床型例子，通过连续地供给催化剂，连续地取出含有反应后的催化剂和碳纳米管的组合物，可以进行连续的合成，并可以高效率地得到碳纳米管，因此是优选的。与立式反应器相对照，卧式反应器，是指在以横向(水平方向)设置的反应器内设有放置在石英板上的催化剂，含碳化合物从该催化剂上通过而与接触、进行反应的形态的反应装置。在该情况下，在催化剂表面生成碳纳米管，但由于含碳化合物未到达催化剂的内部，因此基本不进行反应。与此相对，采用立式反应器时，原料含碳化合物能够与催化剂整体进行接触，因此能够高效率地合成大量的碳纳米管。发现通过使催化剂的容积密度为0.30g/mL以上0.7g/mL以下，催化剂与含碳化合物的接触效率变得良好，能够高效率地大量合成高品质的碳纳米管。当催化剂的容积密度小于0.30g/mL时，存在难以操作催化剂的问题。另外，如果容积密度过小，在使其与含碳化合物接触时，在立式反应器中催化剂较严重地飞扬，有时催化剂偏离反应器的均热带，难以得到高品质的碳纳米管。而当催化剂的容积密度为0.70g/mL以上时，催化剂与含碳化合物难以均匀、高效率地接触，仍然难以得到高品质的碳纳米管。在催化剂的容积密度过大的场合，在立式反应器中设置催化剂时，催化剂致密地装填，因此不能与含碳化合物均匀接触，难以生成高品质的碳纳米管。当催化剂的容积密度为上述范围时，含碳化合物与催化剂金属的接触效率提高，因此可以高效率且大量地制造均匀而高品质的碳纳米管。另夕卜，在催化剂的容积密度过大的场合，催化剂难以发挥作用，因此发生含碳化合物只从催化剂层的最容易通过的地方通过这一所谓的短路径通过(shot-pass)的问题。当催化剂的容积密度为上述的范围时，由于催化剂发挥作用而难以产生固定了的短路径。因此，催化剂的容积密度为0.3g/mL以上0.7g/mL以下是必要的。催化剂的容积密度，优选为0.40g/mL以上0.7g/mL以下，进一步优选为0.5g/mL以上0.7g/mL以下。所谓容积密度，是指单位散装体积的粉体质量。以下示出容积密度的测定方法。粉体的容积密度往往受测定时的温度、湿度的影响。在此所说的容积密度，是在温度20土10'C、湿度60%±10%下测定时的值。使用50mL量筒作为测定容器，一边轻轻敲击量筒的底部一边加入粉末，使得其占有预先确定的容积。在测定容积密度时，优选添加10mL以上的粉末。然后，反复进行20次的使量筒从其底部距地面lcm的高度落下的操作，然后通过目视确认粉末所占的容积值的变化率为士0,2mL以内，完成装填的操作。只要通过目视看到容积值有士0.2mL以上的变化，就一边轻敲量筒底部一边追加粉末，再次反复进行20次的使量筒从底部距地面lcm的高度落下的操作，通过目视确认粉末所占的容积值没有士0.2mL以上的变化，完成操作。反复进行3次的采用上述方法求得装填的一定量的粉末的重量的工作，将其平均重量除以粉末所占的容积而得到的值(=重量(g)/体积(mL))作为粉末的容积密度。供测定用的碳纳米管制造用催化剂设为20g士5g。再者，碳纳米管制造用催化剂的量不满足上述量的场合，设为以可评价的量进行测定的催化剂。催化剂的容积密度最受影响是在加热温度下使催化剂与含碳化合物进行接触时。此时的催化剂的状态与催化剂制备时(反应前)比较如何地变化的详情不知。但是，在反应前后催化剂的容积密度未较大地变化。因此，通过使催化剂制备时(反应前)的催化剂容积密度在上述范围，就可以得到高品质的碳纳米管。氧化镁既可以使用市售品又可以使用合成的氧化镁。作为氧化镁的优选的制造方法有将金属镁在空气中加热、将氢氧化镁加热至850。C以上、将碳酸氢氧化镁3MgC03.Mg(OH)2.3H20加热至950。C以上等等的方法。在氧化镁中，优选轻质氧化镁。所谓轻质氧化镁，是容积密度小的氧化镁。在本发明中，所谓轻质氧化镁，是指容积密度为0.16g/mL以下的氧化镁。由于氧化镁本身的容积密度小，因此能够减小作为担载了金属的催化剂整体的容积密度。另外，优选具有直径为150nm的细孔的氧化镁。通过使氧化镁中具有直径为l~50nm的细孔，细孔内存在一定量的空间体积，因此能够减小作为担载了金属的催化剂整体的容积密度。在此，细孔直径为1~50nm意味着在如下述那样测定细孔分布时，峰顶部(peaktop)在该范围内。更优选细孔直径为1~30nm，进一步优选细孔直径为1~20nm。由在液氮温度下的氮的物理吸附，可以求得氧化镁的表面积和细孔分布。向置于减压下的氧化镁緩慢投入氮，制作从高真空到大气压的氮的吸附等温线，一到达大气压就緩慢减少氮，制作氮的解吸等温线即可。为了求出包括细孔径为lnm50nm的范围的细孔径分布，通常使用解吸等温线进行计算。作为求出细孔径分布的理论式，已知有Dollimore-Heal法(以下简称为D-H法)。本发明中定义的细孔径分布，是用D-H法由氮的解吸等温线求得的。一般地，细孔径分布，是通过使横坐标为细孔径、4吏纵坐标为AVp/ARp(Vp:使吸附了的氮液化的场合的体积；Rp:细孔的半径)来求得。另外，细孔容量，可以由该曲线的面积求得。细孔容量优选具有0.10mL/g以上，进一步优选具有0.15mL/g以上。优选氧化镁本身的容积密度也低一些，但根据担载的金属的种类、量、和担载方法等不同，进行催化剂化时的容积密度大大不同。随着担载的金属量增加，在氧化镁上担载有金属的催化剂的容积密度有增加的倾向。用于催化剂的金属的种类没有特别限定，但优选使用3~12族的金属，特别优选使用5-11族的金属。其中，优选V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、W、Cu等。进一步优选为Fe、Co以及Ni，最优选的金属为Fe。在此，所谓金属并不限于O价的状态。可以推定为在反应中变成为0价的金属状态，可以为宽泛地含有金属的化合物或金属类。例如可以使用曱酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、柠檬酸铵盐、硝酸盐、硫酸盐、面化物盐等有机盐或无机盐、乙二胺四乙酸配位化合物和乙酰丙酮化物配位化合物之类的配盐等。另外，优选金属为微粒子。微粒子的粒径优选为0.5~10nm。金属为微:粒子时，容易生成外径细的碳纳米管。金属即可以只担载一种又可以担载两种以上。在担载两种以上的金属的场合，特别优选含有Fe。使氧化镁担载金属的方法没有特别限定。例如，在溶解有想要担载的金属的盐的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中，浸渍氧化镁，通过搅拌、超声波照射等进行充分地分散混合后，使其干燥(浸渍法)。此外，通过在选自空气、氧、氮、氢、惰性气体以及它们的混合气体的气体中、或真空中、在高温(3001000'C)下进行加热，也可以使氧化镁担载金属。金属担载量越多，碳纳米管的收获量越高，但当其过多时，金属的粒径增大，生成的碳纳米管变粗。金属担载量少时，所担载的金属的粒径变小，可以得到外径细的碳纳米管，但存在收获率变低的倾向。最佳的金属担载量，因氧化镁的细孔容量和外表面积、担载方法的不同而不同，但优选相对于氧化镁担载0.1~20重量％的金属。在使用两种以上的金属的场合，其比率没有限定。将这样得到的担载了金属的氧化镁填充到立式反应器中。反应器优选为耐热性的，优选由石英、氧化铝等耐热材质制成。通过使含碳化合物从在反应器内设置的催化层的下部或上部通过、与催化剂进行接触并进行反应，由此生成碳纳米管。使催化剂和含碳化合物进行接触的温度为500~1200°C。温度更优选为600~950。C,进一步优选为700°C900。C的范围。当温度低于600。C时，碳纳米管的收获率变差。而当温度高于950。C时，在使用的反应器的材质受到制约的同时，碳纳米管相互的接合开始，碳纳米管的形状控制变得困难。即可以一边使含碳化合物接触一边将反应器控制在反应温度，又可以在利用热进行的前处理完成后使反应器在反应温度后，开始含碳化合物的供给。在生成碳纳米管的反应之前，可以对催化剂进行利用了热的前处理。利用热进行的前处理的时间没有特别限定，但当该时间过长时，会在氧化镁上引起金属的凝集，与之相伴有时生成外径粗的碳纳米管，因此优选为120分钟以内。前处理的温度，只要能发挥催化剂活性，就即可以为反应温度以下，又可以与反应温度相同，还可以为反应温度以上。通过进行利用了热的前处理，有时会使催化剂成为更有活性的状态。利用热进行的前处理以及生成碳纳米管的反应，优选在减压或大气压下进行。在减压下进行催化剂与含碳化合物的接触的场合，可以采用真空泵等使反应系处于减压。另外，在大气压下进行前处理或反应的场合，可以形作为稀释气体，没有特别限定，但可以优选使用氧气以外的气体。由于氧存在爆炸的可能性，因此通常不使用，但如果在爆炸范围以外，就可以使用。作为稀释气体，可以优选使用氮、氩、氢、氦等。这些气体，具有对含碳化合物的线速度和浓度进行控制和作为载气的效果。氢在催化剂金属的活化上有效果，因此优选。氩之类的分子量大的气体，退火效果大，在以退火为目的的场合是优选的。特别优选氮和氩。优选使含碳化合物在其热分解率为10%以下的条件下与碳纳米管制造用催化剂进行接触。含碳化合物的热分解，促进焦油、煤、二聚物、低聚物等的副产，使生成的碳纳米管的石墨化度和纯度降低。含碳化合物的热分解，受浓度和线速度的影响较大，越是低浓度且高线速度，热分解就越受到抑制。另一方面，含碳化合物的反应性，即碳纳米管的收获量，与浓度和线速度成反比例，越是高浓度且低线速度，其收获量就越高。因此，为了较大量地得到高石墨化度且高纯度的碳纳米管，优选控制浓度和线速度、并选择热分解与生成收获量的平衡性最好的条件。热分解率优选为8%以下，最优选为5%以下。热分解率优选为0.1%以上，其中更优选为1%以上。所谓热分解率，是由于热能而使含碳化合物进行分解或反应的比例。含碳化合物的热分解率，除了为催化剂的非存在下以外，以同样的条件使含碳化合物在反应系中流通，求出含碳化合物的热分解率，由此进行测定。具体地讲，以如下方法求出。使含有含碳化合物的原料气体在特定的温度区域流通，在特定的温度区域之前和之后取一定量的气体作为试样。对于取样的气体，分别通过色i普法对含碳化合物的量进行定量，求得在该特定的温度区域的前后的含碳化合物的减少量。例如，可以使用利用具备氢焰离子化检测器的气相色语仪检测出的含碳化合物的峰面积，由下式求得热热分解率(％)=[1-{(流通后(热分解后)的峰面积)/(流通前(热分解前)的峰面积)}xl00在本发明中，使用的含碳化合物的线速度优选为0.20cm/秒以上，进一步优选为0.50cm/秒以上，更进一步优选为l.OOcm/秒以上。当线速度过慢时，含碳化合物的热分解率增高，碳纳米管合成反应以外的副反应进行，存在无定形碳等杂质增多的倾向。另外，生成的无定形碳附着在催化剂金属表面，使催化剂惰性化，会妨碍碳纳米管合成。而当线速度过快时，含碳化合物未得到有效利用而被排气，因此优选为100cm/秒以下来使用。所谓线速度，是含碳化合物通过上述反应器的速度。线速度，可以通过原料气体(含碳化合物+载气)的流通速度(cm"秒)除以含碳化合物流通的部位的断面积(cm2)来求得。特别是在含碳化合物是碳数为2以上的含碳化合物的场合，优选为上述线速度的范围。另一方面，在含碳化合物为甲烷或含有曱烷的混合物的场合，线速度优选为9.5xl0-、m/秒以下。在该场合下，即使如上述那样线速度为0.20cm/秒以上也没有问题，但由于甲烷的热稳定性和化学稳定性高，因此即使是较慢的线速度，也难以发生由热分解所引起的副反应，从而生成高品质的碳纳米管。含碳化合物作为混合气体来流通的场合，含碳化合物的浓度可采用稀释气体来控制。当混合气体中的含碳化合物的浓度增高时，收获量提高，但存在生成粗的碳纳米管的倾向。混合气体中的含碳化合物的浓度优选为2体积％以下。另外，混合气体中的含碳化合物的浓度变低时，虽然可以生成细的碳纳米管，但存在收获量变低的倾向。混合气体中的含碳化合物的浓度优选为0.1体积％以上。更优选的含碳化合物浓度为0.2体积％以上1.5体积％以下。在本发明中，使用的含碳化合物没有特别限定，优选使用烃或含氧的碳化合物。烃即可以为芳香族的，又可以为非芳香族的。芳香族的烃，可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、萘、菲、蒽或者它们的混合物等。另外，非芳香族的烃，可以使用例如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、乙烯、丙烯或乙炔或者它们的混合物等。作为含氧的碳化合物，例如可以是曱醇或乙醇、丙醇、丁醇之类的醇类、丙酮之类的酮类、以及曱醛或乙醛之类的醛类、三囉烷、二嚷烷、二曱醚、二乙醚之类的醚类、乙酸乙酯之类的酯类、一氧化碳或它们的混合物。在这些物质中，特别是曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯是最优选的含碳化合物。由于这些物质在常温、常压下是气体，因此作为气体规定供给量容易供反应用。其它的含碳化合物在常压下进行反应的场合，需要追加气化等工序。根据本发明的制造方法得到的含有碳纳米管的组合物，可以采用透射电镜进行观察。所谓含碳纳米管组合物，是含有碳纳米管的组合物。例如可以例举刚刚合成碳纳米管后的含有催化剂金属和无定形碳等副产物的组合物等。优选在含有碳纳米管的组合物中，100根碳纳米管中50根以上是内径为2nm以下的碳纳米管。如上所述，IOO根碳纳米管中50根以上是内径为2nm以下的碳纳米管时，就可以"i兌主生成物是内径为2nm以下的碳纳米管。碳纳米管的内径的测定方法，是通过采用透射电镜在100万倍下对含有碳纳米管的组合物进行观察，对于在150nm见方的视场中，从视场面积的10%以上为碳纳米管的视场中任意抽取的IOO根碳纳米管测定内径。在一个视场中不能测定100根的场合，从多个视场进行测定直到达到100才艮碳纳米管。以对10个部位进行了上述测定的相加平均值进行评价。含有主生成物即内径为2nm以下的碳纳米管的组合物，作为电子放出材料、导电薄膜材料、电池电极材料等是有用的。例如，将含有碳纳米管的组合物用于场致发射的电子源的场合，由于内径细，为2nm以下，因此容易引起电荷的集中，因此可以将施加电压抑制得低一些。在本发明中，通过使作为催化剂的金属担载在作为载体的氧化镁上，就容易控制金属的粒径，可以作为微粒子进行担载。另外，通过使用氧化镁载体，即使金属以高密度存在，在高温下也难以引起金属的烧结。因此，能够合成内径为2nm以下的高品质的碳纳米管。另外，含有碳纳米管的组合物的品质，可以通过拉曼分光分析法进行评价。在拉曼分光分析法中使用的激光波长设定为633nm。在拉曼谱中，在15卯cm"附近看到的拉曼位移称为由来于石墨的G语带，在1350cnr1附近看到的拉曼位移称为由来于无定形碳、石墨的缺陷的D镨带。该G/D比越高的碳纳米管，石墨化度越高，品质越高。根据本发明的制造方法，在进行拉曼分光测定时，在633nm的波长下，可以得到G/D比大于10的高品质的碳纳米管。本发明的含有碳纳米管的组合物，可以在合成了的原样状态下使用，但优选去除氧化镁和金属后使用为宜。通过使含有碳纳米管的组合物与酸性水溶液进行接触，能够消除氧化镁和金属催化剂。另外，若使含有碳纳米管的组合物与氧进行接触后，用酸性水溶液进行处理，就能够以高纯度且高收获率得到碳纳米管，因此是优选的。这是因为，在含有碳纳米管的组合物中，金属由石墨等的碳化合物复盖着，因此难以溶解于酸性水溶液中，但通过一次地将金属周围的碳烧掉后使其与酸性水溶液进行接触，就能够高效率地去除金属。使含有碳纳米管的组合物与氧接触时的温度，只要是可以去除在组合物中存在的复盖金属的碳的温度即可。从不会在碳纳米管的石墨层中发生缺陷，并能够以高收获率进行回收来看，优选为200~800°C,更优选为300~600°C,进一步优选为350500。C的温度。另外，无定形碳和纳米粒子的碳杂质，在比碳纳米管进行燃烧的温度低的温度下就开始燃烧，因此利用该燃烧温度之差，也可以在上述温度下去除这些碳杂质。使其与氧接触的时间，可以在碳纳米管的石墨层不产生缺陷的范围内任意地选择。作为与含有碳纳米管的组合物接触的酸性水溶液的种类，可以使用氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸等的水溶液，它们既可以单独使用，又可以混合两种以上。另外，从杂质的去除效率的观点来看，作为酸性水溶液，优选使用pH为5以下、更优选pH为4以下、进一步优选pH为3以下的酸性水溶液。使其与酸性水溶液接触的时间、浓度、温度和压力并没有特别限定，可以在可以高效率地去除杂质、碳纳米管的石墨层不产生缺陷的范围内任意地设定。只要在上述范围内，就既可以设定成高温且高压，又可以设定成可成为超临界状态的状态。作为更具体的操作方法，可以列举将含有碳纳米管的组合物投入pH为5以下(优选pH为4以下，进一步优选pH为3以下)的酸性水溶液(例如氢氟酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等)中，搅拌1~10小时左右的方法。本发明的含有碳纳米管的组合物，作为电子放出材料、导电薄膜材料、电池电极材料等是有用的。例如，将本发明的含有碳纳米管的组合物用于场致发射电子源的场合，由于外径细，容易引起电荷的集中，因此可以将施加电压抑制得低一些。以下，通过实施例具体说明本发明。下述的实施例是为了例举而示出的，并不能用作为限定性地解释本发明的例子。实施例在实施例中，各种物性评价采用以下的方法进行。[容积密度将50mL量筒作为测定容器使用，一边轻轻敲击量筒的底部一边加入粉末，使得粉末所占的容积为20mL。然后，反复进行20次的、使量筒从底部距地面lcm高度落下的操作之后，确认了在上述方法中容积值没有变化。反复进行3次的、求得采用上述方法填装的粉末的重量的工作，将其平均重量除以20mL(=重量(g)/体积(mL))，从而测定了粉末的容积密度。另外，容积密度的评价是在温度20。C士10。C、湿度60%±10%的范围进行的。[热分析将约10mg试样^没置在热重量测定装置(岛津制作所制TGA-60)中，在空气中以10。C/分钟的升温速度从室温升温到卯0。C。将此时的燃烧所引起的重量减少量用百分比(％)表示。[拉曼分光分析在共振拉曼分光计(求！iA^3^:/一求y制INF-300)中设置粉末试样，使用633nm的激光波长进行了测定。[高分辨率透射电镜照片将分散于乙醇中的试样滴加在栅格(grid)上进行了干燥。将这样地涂布了试样的栅格设置在透射电镜(日立制作所制H-9000UHRIII)内进行了测定。<实施例1>(在轻质氧化镁上担载金属盐)将2.46g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在125mL甲醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入25.0g轻质氧化镁(和光纯药工业公司制)，用超声波洗涤^L处理60分钟，在80。C下进行干燥，去除曱醇，得到了在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。所得到的催化剂的容积密度为0.68g/mL。(碳纳米管的合成)在二氧化珪/氧化铝制的无纺布上，铺放上述制备的固体催化剂4.0g，导入到加热至800。C的以铅垂方向设置的内径135mm的石英制反应器的中心部，由此设置了催化层。在反应器中的固体催化剂的存在形态如图1(a)所示。从反应器底部向反应器上部方向以20L/分钟的流量供给氩气5分钟，使其流通并使得通过催化层。然后，再以160mL/分钟导入乙炔气体4分钟，进行通气使得其通过催化层，进行反应。此时的乙炔气体的线速度为2.3511/秒，浓度为0.79体积％。停止乙炔气体的导入，以20L/分钟流通氩气l分钟后，取出含有催化剂和碳纳米管的组合物，冷却到室温。(含有碳纳米管的组合物的热分析)进行了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的热分析，重量减少量为11%，表明生成了大量的碳纳米管。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)使用共振拉曼分光计测定如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的结果，G/D比为14，可知是高品质的碳纳米管(图2)。(含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜分析)使用高分辨率透射电镜，采用上述的方法观察了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物，碳纳米管由清晰的石墨层构成，在100才^暖纳米管中，内径为2nm以下的碳纳米管为80根以上。碳纳米管以外的碳杂质(富勒烯、纳米粒子、无定形碳等)基本观察不到(图3)。<实施例2>(在介孔氧化镁上担载金属盐)将2.95g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在150mL曱醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入30.0g的7夕一7义、HP10(神岛化学公司制，具有直径3.6nm的细孔、0.20mL/g的细孔容量的氧化镁)，用超声波洗涤机处理60分钟，在80。C下进行干燥去除曱醇，得到了在介孔氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。得到的固体催化剂的容积密度为0.50g/mL。(碳纳米管的合成)除了使用上述制备的固体催化剂以外，在与实施例1同样的反应系和反应条件下进行反应，得到了含有催化剂和碳纳米管的组合物。(含有碳纳米管的组合物的热分析)进行了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的热分析，重量减少量为14%,表明生成了大量的碳纳米管。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光计测定如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的结果，可知G/D比为12，是高品质的单层碳纳米管(图4)。(含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜分析)使用高分辨率透射电镜观察了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物，碳纳米管由清晰的石墨层构成，内径为2nm以下的碳纳米管为80根以上。碳纳米管以外的碳杂质(富勒烯、纳米粒子、无定形碳等)基本观察不到。<实施例3>(在轻质氧化镂上担载金属盐)将0.5g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在25mL甲醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入5g轻质氧化镁(和光纯药工业公司制)，用超声波洗涤机处理60分钟，在40°C~60。C下一边搅拌一边进行干燥，去除甲醇，得到了在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。所得到的催化剂的容积密度为0.61g/mL。(双层碳纳米管的合成)在内径64mm的立式石英管的中央部的石英棉(wool)上，铺放上述制备的固体催化剂l.Og，以1600mL/分钟供给空气。将石英管设置在电炉中，用120分钟将中心温度升温到900。C。到达卯0。C后，采用氮气以1000mL/分钟吹扫10分钟后，将曱烷气体(高压气体工业^^司制)以11mL/分钟、氮气以225mL/分钟在反应压力lxl05Pa(1个大气压)的条件下供给60分钟后，停止甲烷气体的供给，在氮流通下将温度冷却到室温，取出含有催化剂和碳纳米管的组合物。该反应条件下的甲烷的线速度为5.64xl0-、m/秒，浓度为4.7体积％。在反应管中流通的全部气体从下部向上部方向流通。(含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜分析)使用高分辨率透射电镜观察了如上述那样得到的含有碳納米管的组合物，如图5所示，碳纳米管由清晰的石墨层构成，外径为2nm左右、层数为两层的碳纳米管占碳纳米管总根数的70%,单层的碳纳米管占碳納米管总根数的10%。因此单层和双层的碳纳米管中，双层碳纳米管的比例为80%以上。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)对如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物进行了拉曼分光测定。其结果，在125cm"以上且小于136cm"的波数区域检测出1个明显的峰，可知含有比1.82nm粗的双层碳纳米管。另夕卜，在125cnT1以上且小于170cnT1的波数区域还检测出3个峰。另外，通过共振拉曼分光计测定可知，G/D比为20，是石墨化度高的高品质双层碳纳米管(图6)。(碳纳米管的精制)此外，为了从上述的碳纳米管去除催化剂，如以下那样进行了精制处理。在400。C下在空气中烧成1小时后，添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌2小时。将过滤得到的回收物再添加到6N的盐酸水溶液中，在80'C的水浴内搅拌1小时。过滤并进行数次清洗后，通过将过滤物在120。C的烘箱内干燥一夜，可以去除氧化镁和金属，可以精制碳纳米管。<实施例4>使用与实施例3同样的反应系和固体催化剂，达到卯O'C后，将甲烷气体以9.2mL/分钟、氮气以188mL/分钟(曱烷浓度为4.7体积％)在反应压力lxl05Pa(l个大气压)的条件下供给60分钟后，停止甲烷气体的供给，在氮流通下将温度冷却到室温，取出含有催化剂和碳纳米管的组合物。该反应条件下的曱烷的线速度为4.7xl(^cm/秒。采用共振拉曼分光计对这样得到的含有碳纳米管的组合物进行了测定。其结果，在125cnT1以上且小于136cm"的波数区域检测出1个明显的峰。还知道G/D比为19,是高石墨化度的碳纳米管(图7)。<实施例5>使用与实施例3同样的反应系和固体催化剂，达到卯0。C后，将甲烷气体以18mL/分钟、氮气以376mL/分钟(甲烷浓度为4.7体积％)在反应压力lxl05Pa(l个大气压)的条件下供给60分钟后，停止甲烷气体的供给，在氮流通下将温度冷却到室温，取出含有催化剂和碳纳米管的组合物。该反应条件下的曱烷的线速度为9.4xl(^cm/秒。采用共振拉曼分光计对这样得到的含有碳纳米管的组合物进行了测定。其结果，在125cm"以上且小于136cm"的波数区域检测出1个明显的峰。还知道G/D比为20，是高石墨化度的碳纳米管(图8)。<实施例6>(在轻质氧化镁上担载金属盐)将0.5g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在25mL曱醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入5g轻质氧化镁(和光纯药工业公司制)，用超声波洗涤机处理60分钟，在40。C下一边搅拌一边进行干燥，去除曱醇，得到了在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。所得到的催化剂的容积密度为0.61g/mL。(碳纳米管的合成)在设置在电炉中的内径为64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，铺放上述制备的固体催化剂l.Og，以1600mL/分钟供给氮。石英管内用氮气充分置换后，用60分钟将中心温度升温到800。C。到达800'C后，将乙烯气体以36mL/分钟、氮气以4500mL/分钟(乙烯浓度为0.8体积％，线速度为2.35cm/秒)在反应压力lxl05Pa(1个大气压)的条件下供给60分钟后，停止乙烯气体的供给，在氮流通下将温度冷却到室温，取出含有催化剂和碳纳米管的组合物。该反应条件下的乙烯的热分解率为1.7%。在反应管中流通的全部气体从下部向上部方向流通。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光计测定通过上述合成而得到的含有碳纳米管的组合物的结果示于图9。^使用了波长为633nm的激光测定的结果，G/D比为20，可知是石墨化度高的高品质碳纳米管。(含有碳纳米管的组合物的差示热和热重量同时测定)采集通过上述合成而得到的含有碳纳米管的组合物的一部分，进行了差示热和热重量同时测定的结果，重量减少量为8%。(含有碳纳米管的组合物的场致发射式扫描电镜分析)用场致发射式扫描电镜观察了通过上述合成而得到的含有碳纳米管的组合物，如图IO所示，观察到了形成几十纳米的管束(bundle)的单层碳纳米管。(含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜分析)使用高分辨率透射电镜观察了通过上述合成而得到的含有碳纳米管的组合物，如图11所示，碳纳米管由清晰的石墨层构成，外径为lnm左右的碳纳米管观察到^f艮多。用上述高分辨率透射电镜确认了单层碳纳米管的比例，层数为单层的碳纳米管占碳纳米管总根数的50%。(碳纳米管的精制)另外，为了从通过上述合成而得到的碳纳米管去除催化剂，如以下那样进行了精制处理。将含有碳纳米管的组合物在400。C下在空气存在下烧成1小时后，添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内进行2小时搅拌。将过滤得到的回收物再添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内进行l小时搅拌。过滤并进行数次水洗后，将过滤物添加到甲苯/水(=1/1)的混合液中，进行30分钟的超声波处理后，振动5分钟。用分液漏斗分取曱苯相，过滤后，通过将过滤物在120'C烘箱中干燥一夜，氧化镁和金属得到去除，可以得到精制了的碳纳米管。(含有碳纳米管的组合物的稀氧处理)对于实施了上述精制处理的含有碳纳米管的组合物，利用5%浓度的氧进行氧化处理，估算无定形碳等杂质的量。利用稀薄浓度的氧选择性地烧掉无定形碳等的低耐热性的杂质，具有结晶性、耐热性高的碳纳米管残存下来，因此，可以估算杂质的混入量。在设置在电炉中的内径为64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，放置装有O.lg的含有上述精制的碳納米管的组合物的坩埚，以1000mL/分钟供给氮。用60分钟将中心温度升温到500。C后，以2100mL/分钟的条件供给包含5%氧和95%氮的混合气体30分钟，然后停止氧的供给，在氮流通下将温度冷却到室温，取出含有催化剂和碳纳米管的组合物。在反应管中流通的全部的气体从上部向下部方向流通。此时的含有碳纳米管的组合物的重量减少率为35%,即可以认为65%为碳纳米管。<实施例7>使用与实施例6同样的反应系和固体催化剂，到达800。C后，将乙烯气体以5.4mL/分钟、氮气以671mL/分钟(乙烯浓度为0.8%,线速度为0.35cm/秒)在反应压力lxl05Pa(1个大气压)的条件下供给60分钟后，停止乙烯气体的供给，在氮流通下将温度冷却到室温，取出含有碳纳米管的组合物。该反应条件下的乙烯的热分解率为9.5%。对于这样得到的含有碳纳米管的组合物，用共振拉曼分光计测定的结果，G/D比为17，可知是高石墨化度的碳纳米管。<实施例8>使用与实施例6同样的反应系和固体催化剂，反应温度为卯0'C，除此以外，在与实施例6同样的反应条件下，合成了含有催化剂和碳纳米管的组合物。该反应条件下的乙烯的热分解率为,8.2%。对于这样得到的含有碳纳米管的组合物，用共振拉曼分光计测定的结果，G/D比为23，可知是高石墨化度的碳纳米管。<实施例9>将0,6g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在25mL甲醇(关东化学^^司制)中。向该溶液加入5g轻质氧化镁(和光纯药工业公司制)，用超声波洗涤机处理60分钟，在40。C下一边搅拌一边进行干燥，去除甲醇，得到了在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。所得到的催化剂的容积密度为0.60g/mL。(碳纳米管的合成)在与实施例6同样的反应系和反应条件下，使上述催化剂反应，得到了含有催化剂和碳纳米管的组合物。对于这样得到的含有碳纳米管的组合物，用共振拉曼分光计测定的结果，G/D比为19,可知是高石墨化度的碳纳米管。另外，对于上述的含有碳纳米管的组合物，进行差示热和热重量同时测定的结果，重量减少量为9%。另外，进行与实施例6同样的稀薄氧化处理的结果，含有碳纳米管的组合物的重量减少率为19%,即81%是碳纳米管。<实施例10>(在轻质氧化镁上担栽金属盐)将10g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)铺放在500ml茄子形的烧瓶中，加入300mL乙醇(关东化学公司制)使其溶解。接着，加入100g轻质氧化镁(和光纯药工业公司制)，使其分散在乙醇溶剂中后，用超声波洗涤机处理30分钟，然后在40。C下使用蒸发器去除乙醇，得到了在氧化镁上担载有金属盐的固体催化剂。所得到的催化剂的容积密度为0.60g/mL。(碳纳米管的合成)用图12所示的立式反应器合成了碳纳米管。反应器100是内径32mm、长120mm的圆筒形石英管，在中央部具备石英烧结板101，在石英管下方部具备惰性气体和原料气体的供给管线104，在其上部具备排气管线105和催化剂投入管线103。此外，为了能够将反应器保持在任意温度，还具备包围反应器圆周的加热器106。在加热器106上设置有检查口107，以便可以确认装置内的流动状态。取固体混合催化剂8g，通过催化剂投入管线103，将催化剂放置在石英烧结板101上。接着，从气体供给管线104以1000mL/分钟开始供给氩气，使反应器内处于氩气气氛下之后，进行加热使温度为800。C(升温时间为30分钟)。到达80(TC后，保持温度，将气体供给管线104的氩气流量提高到1980mL/分钟，使石英烧结板上的固体催化剂的流动化开始。从加热炉检查口107确i人了流动化之后，切换成将气体组成调节为乙烯为1体积％、氩为99体积％的气体，以20000mL/分钟开始供给至反应器中。供给该混合气体30分钟后，切换成只流通氩气，完成了合成。使加热停止，放置到室温，变为室温后从反应器中取出含有催化剂和碳纳米管的组合物。也有一部分的与废气一起从反应器漏出的催化剂，含有碳纳米管的组合物的量为6.5g。使用热重量测定装置(TGA)热分析测定所得到的含有碳纳米管的组合物的结果，碳重量为8%。用共振拉曼分光计测定的结果，G/D比为15，可知是高石墨化度的碳纳米管。<比较例1>(在重质氧化镁上担载金属盐)将4.92g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在250mL曱醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入50.0g重质氧化镁(和光纯药工业公司制)，用超声波洗涤机处理60分钟，在80。C下进行干燥，去除甲醇，得到了在重质氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。得到的催化剂的容积密度为0.72g/mL。(碳纳米管的合成)除了使用上述制备的固体催化剂以外，在与实施例1同样的反应系和反应条件下进行反应，得到了含有催化剂和碳纳米管的组合物。(含有碳纳米管的组合物的热分析)进行了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的热分析，其重量减少量为9%。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光计测定如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的结果，可知G/D比为8(图13)。由于D语带高，因此可知无定形碳、CNT的缺陷多。(含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电镜分析)使用高分辨率透射电镜观察了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物，内径为2nm以下的碳纳米管基本观察不到(20根以下)，观察到了外径粗(3nm以上)的碳纳米管(图14)。<比较例2>(在氧化镁上担载金属盐)将0.5g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在25mL甲醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入5g氧化镁(赤穗化成公司制)，用超声波洗涤机处理60分钟，在4(TC下一边进行搅拌一边干燥，去除甲醇，得到了在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。得到的催化剂的容积密度为0.94g/mL。(碳纳米管的合成)在设置在电炉中的内径为64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，铺放上述制备的固体催化剂l.Og，以1600mL/分钟供给氮。石英管内由氮充分置换后，用60分钟将中心温度升温加热到800°C，到达800。C后，将乙炔气体以36mL/分钟、氮气以4500mL/分钟(乙炔浓度为0.79%,线速度为2.35cm/秒)在反应压力lxl05Pa(1个大气压)的条件下供给60分钟后，停止乙炔气体的供给，在氮流通下将温度冷却到室温，取出含有催化剂和碳纳米管的组合物。在反应管中流通的全部的气体从下部向上部方向流通。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光计测定通过上述合成而得到的含有碳纳米管的组合物的结果示于图15。使用了波长为633nm的激光进行测定，可知G/D比为10。<比较例3>(担载有金属的氧化镁的制备)将0.07g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在50mL曱醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入14.6g氢氧化镁(和光纯药工业公司制)，搅拌5分钟后，在40。C下一边进行搅拌一边干燥，去除了曱醇。然后，通过在大气下、在55(TC下进行3小时的烧成，得到了在氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。得到的催化剂的容积密度为0.26g/mL。(碳纳米管的合成)在设置在电炉中的内径为64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，铺放上述制备的固体催化剂l.Og,以1600mL/分钟供给氮。石英管内由氮充分置换后，用60分钟将中心温度升温到800°C。到达800。C后，将乙炔气体以36mL/分钟、氮气以4500mL/分钟(乙炔浓度为0.79%，线速度为2.35cm/秒)在反应压力lxl05Pa(1个大气压)的条件下供给60分钟后，停止乙炔气体的供给，在氮流通下将温度冷却到室温。连反应管内的比催化剂装填位置高的位置都变黑，可以认为催化剂飞散了。在反应管中流通的全部的气体是从下部向上部方向流通。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)使用共振拉曼分光计测定了通过上述合成而得到的含有碳纳米管的组合物，G/D比为1.0，可知无定形碳、CNT的缺陷较多。<比较例4>(在二氧化硅上担载金属盐)将0.5g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在25mL甲醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入5.0g二氧化硅(日本触媒学会参比催化剂JRC-SIO-5)，用超声波洗涤机处理60分钟，在80'C下进行干燥，去除甲醇，得到了在二氧化硅粉末上担载有金属盐的固体催化剂。得到的催化剂的容积密度为0.29g/mL。(碳纳米管的合成)使用上述制备的固体催化剂，除此以外，以与实施例l同样的反应系和反应条件，进行反应，得到了含有碳纳米管的组合物。(含有碳纳米管的组合物的热分析)进行了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的热分析，其重量减少量为30%。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)1使用拉曼分光计测定如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的结果，可知G/D比为2.0(图16)。D谱带高，知道无定形碳和CNT的缺陷较多。<比较例5>(在氧化铝上担载金属盐)将0.5g柠檬酸铵铁(和光纯药工业公司制)溶解在25mL甲醇(关东化学公司制)中。向该溶液加入5.0g氧化铝(日本触媒学会参照触媒JRC-ALO-4),用超声波洗涤机处理60分钟，在80。C下进行干燥，去除甲醇。得到了在氧化铝粉末上金属盐的固体催化剂。得到的催化剂的容积密度为0.71g/mL。(碳纳米管的合成)除了使用上述制备的固体催化剂以外，在与实施例1同样的反应系和反应条件下进行反应，得到了含有碳纳米管的组合物。(含有碳纳米管的组合物的热分析)进行了如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物的热分析，其重量减少量为21.4%。(含有碳纳米管的组合物的共振拉曼分光分析)使用共振拉曼分光计对如上述那样得到的含有碳纳米管的组合物进行测定的结果，可知G/D比为1.7(图17)。由于D镨带高，因此可知无定形碳和CNT的缺陷较多。<比较例6>(在氧化镁上担载金属盐)将10g柠檬酸铵铁(关东化学公司制)放入500ml茄子形烧瓶中，加入300mL乙醇(关东化学公司制)，使其溶解。接着，加入100g氧化镁UBE95(宇部7亍IJ7WX、公司制)，使其分散在乙醇溶剂中后，用超声波洗涤机处理30分钟。然后在40。C下使用蒸发器去除乙醇，得到了在氧化镁上担载有金属盐的固体催化剂。所得到的催化剂的容积密度为1.44g/mL(碳纳米管的合成)除了使用上述制备的固体催化剂以夕卜，在与实施例10同样的反应系和反应条件下进行了反应，基本不能得到碳纳米管。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>产业上的利用可能性根据本发明，可以高效率、大量地合成均匀且高品质的碳纳米管。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"均包括本数。权利要求1.一种碳纳米管的制造方法，通过使碳纳米管制造用催化剂存在于立式反应器中的反应器的水平断面方向整个面上，并使含碳化合物在该反应器内以铅垂方向通过，来使该含碳化合物和所述催化剂在500～1200℃进行接触，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上担载有金属的粉末状催化剂，其容积密度为0.30g/mL～0.70g/mL。2.根据权利要求l所述的碳纳米管的制造方法，所述立式反应器是具有以铅垂方向设置的反应器的立式反应器，并具备下述机构，即，含碳化合物以从该立式反应器的一个端部向另一个端部的方向进行流通，并且该含碳化合物以通过由碳纳米管制造用催化剂形成的催化层中的形态进行流通的才几构。3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，所述立式反应器是流化床型反应器。4.根据权利要求1~3的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所述氧化镁为轻质氧化镁。5.根据权利要求1~4的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所述氧化4美具有直径为1~50nm的细孔。6.根据权利要求5所述的碳纳米管的制造方法，所迷氧化镁的细孔容量为0.10mL/g以上。7.根据权利要求16的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所迷金属是至少含有Fe的金属。8.根据权利要求1~7的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所述含碳化合物是作为混合气体来流通的，该混合气体中的含碳化合物的浓度为2体积％以下。9.根据权利要求1~8的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所述含碳化合物含有曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的至少一种。10.根据权利要求19的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所述碳纳米管中，内径为2nm以下的碳纳米管为主生成物。11.根据权利要求1~10的任一项所述的碳纳米管的制造方法，使所述含碳化合物在其热分解率为10%以下的条件下与碳纳米管制造用催化剂进行接触。12.根据权利要求1~11的任一项所述的碳纳米管的制造方法，进行流通的所述含碳化合物的线速度为0.20cm/秒以上。13.根据权利要求1~12的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所述含碳化合物是碳数为2以上的含碳化合物。14.根据权利要求1~11的任一项所述的碳纳米管的制造方法，所述含碳化合物是甲烷或含有曱烷的混合物，使其以线速度为9.5xl0-、m/秒以下的线速度与碳纳米管制造用催化剂进行接触。15.—种碳纳米管制造用催化剂，是在氧化镁上担载有金属的催化剂，其容积密度为0.30g/mL~0.7g/mL。全文摘要本发明利用一种碳纳米管的制造方法来高效率且大量地合成均匀而高品质的碳纳米管，所述碳纳米管的制造方法是使碳纳米管制造用催化剂在存在于立式反应器中的反应器的水平断面方向整个面上的状态下，在500～1200℃下与在反应器内以铅垂方向流通的含碳化合物进行接触，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上担载有金属的粉末状的催化剂，其容积密度为0.30g/mL～0.70g/mL。文档编号C01B31/02GK101351404SQ200680050159公开日2009年1月21日申请日期2006年12月11日优先权日2005年12月29日发明者佐藤谦一,前田至幸,吉川正人,樋口和义,藤田敬祐申请人:东丽株式会社