使用纳米管制造氢的方法及其物件的制作方法

专利名称：使用纳米管制造氢的方法及其物件的制作方法
技术领域：
本发明揭示在活化源存在下使用纳米管(例如，碳纳米管)、含氢源(例如水)产生氢的 方法。本发明还揭示用于实践所揭示的方法的装置。
背景技术：
存在对替代能源的需要，以在不进一步负面影响环境的情况下减轻社会当前对烃燃 料的依赖性。例如，制造氢的经济且安全的方法较为有益。
发明者已开发了对碳纳米管和使用碳纳米管的装置的多种使用。在一实施例中，本 发明将碳纳米管的独特特性与所设计的以环境友好方式(即经由制造氢)满足当前与未来 能量需求的新颖表现形式相结合。

发明内容
因此，揭示一种产生氢的方法，所述方法包含使纳米管(例如碳纳米管)在活化能存 在下与含氢源接触。在一实施例中，在室温下执行所述方法。 一个非限制氢源为一种化
合物，例如H2。。
还揭示一种通过在含纳米管材料存在下解离含氢源来产生氢的装置。在此实施例 中，所述装置包含用来保持所述含氢源(例如水)与所述含纳米管材料的混合物的至少一 个容器，并且视需要包含用来向所述混合物提供活化能的至少一个入口。
应了解，先前概括描述与以下详细描述仅是示范性和说明性的，而不是用于限制所 主张的本发明。


图l为使用通过光吸收来激活的水/碳纳米管混合物的本发明一实施例的制氢湿电池 的示意图。
图2为使用通过经电场供应给铂电极的能量来激活的氖/碳纳米管混合物的本发明一 实施例的制氢湿电池的示意图。
具体实施方式
A.定义
本发明中所使用的下列术语或短语具有下述含义
将术语"纤维"或其任一形式定义为长度为L且直径为D(使得L大于D)的物品，其中 D为内切纤维的横截面的圆的直径。在一实施例中，所使用的纤维的长径比L/D(或形状 因子)的范围可为2:1至10M。本发明中所使用的纤维可包括包含一或多种不同组分的材 料。
术语"纳米管"指平均直径通常在25A至100nm的含括范围内的管状分子结构。可 使用任一尺寸的长度。
术语"碳纳米管"或其任一形式指主要由排列于自行关闭以形成无缝圆柱管的壁的 六方晶格(石墨片)中的碳原子构成的管状分子结构。这些管状片可单独(单壁)或作为许多 嵌套层(多壁)而存在以形成圆柱形结构。
术语"双壁碳纳米管"指具有封闭碳笼、但具有至少一个开端的所述的碳纳米管的 延长螺线管。
短语"环境背景辐射"指从包括陆源和宇宙射线(宇宙辐射)在内的多种天然与人工 源所发射的辐射。
术语"官能化"(或其任一形式)指纳米管的表面附着有可改变纳米管的特性(例如其 ;电位)的一个原子或一组原子。
术语"掺杂"碳纳米管指六方碳的轧制片的晶体结构中存在除碳以外的离子或原子。 掺杂碳纳米管表示六角环中的至少一个碳被非碳原子取代。
术语"等离子体"指电离气体，并且因为其独特特性而预期为与固体、液体和气体 相比不同的物相。"电离"表示至少一个电子已从某一比例的原子或分子解离。自由电 荷通常使等离子体导电，使得等离子体强烈回应电磁场。
将术语"超临界"(当用于"相"或"流体"时)定义为在超出物质的热力学临界点的温度和压力下的任一物质。所述物质具有如气体一样扩散通过固体并如液体一样溶解 材料的独特能力。此外，所述物质的密度一经温度或压力的微小变化即容易变化。在一 实施例中，水可处于超临界相。
术语"容器"指足以容纳碳纳米管和水的任一器皿或环境。例如，在一实施例中， 容器可包含具有有限容积的实体容器，如石英或派热克斯(Pyrex)玻璃器具。在另一实 施例中，容器可包含具有软边界的非实体容器，如电磁场。在另一实施例中，将纳米管 并入微孔介质中并将其层压在一边上的薄层材料与另一边上的光学透明材料之间。
在一实施例中，氢制造可能需要添加活化能。此活化能可直接或间接以电磁刺激的 形式出现，此赋予含氢化合物温度或电磁场的变化。初始活化能可为电流脉冲或电磁辐 射的形式。
在另一实施例中，太阳辐射被碳纳米管吸收并用于执行水解。
在一实施例中，在纳米管存在下从含氢源或化合物(例如水)制造氢的方法利用热能、 电磁能或粒子动能形式的活化能。电磁能包含选自x射线、光子、a、 (3或Y射线、微波辐 射、红外辐射、紫外辐射、声子、宇宙射线、在千兆赫至兆兆赫的频率范围内的辐射或 其组合的一或多个源。前述形式的辐射可为相干或不相干的，或以其任一组合而组合。
活化能还可包含具有动能的粒子，其被定义为运动中的任一粒子，例如原子或分子。 非限制实施例包括质子、中子、反质子、基本粒子及其组合。如本文中所使用，"基本 粒子"为不可分解为其他粒子的元粒子。基本粒子的实例包括电子、反电子、介子、^ 介子、强子、轻子(其为电子形式)、重子、放射性同位素及其组合。
在所揭示的方法中可用作活化能的其他粒子包括汉斯*C '瓦尼安(Hans C. Ohanian) 的"近代物理学(Modern Physics)"的第460-494页处的引用所述的粒子，这些页以引用 的方式并入本文中。在未受任何理论约束的情况下，本文中所述的制造氢的方法至少部 分为纳米管结构的表现形式。据信，当原子级物质限于纳米管结构的有限尺寸时，从所 述物质的源移除氢的能力大大增强。例如，在一实施例中，纳米级限制增加可分解水的 可能性。
在于本发明之后出版的论文中描述此理论的证明。具体来说，以引用的方式并入本 文中的"物理化学杂志B辑(J. Phys. Chem. B)" 2006， 110，第1571-1575页(于06年l 月7日在网上公开)的郭(Guo )等人的"碳纳米管中由可见光引发的水分解 (Wi7'We"L!'g/i"miKced Wafer C7um"eZs o/Car&ow iVtw0fw/7es)"论文描述通过
将限于单组进水碳纳米管(single-water carbon nanotube)的水暴露给可见闪光来分解水。 尽管此论文描述基本不同的机构(尤其为依赖高真空的机构)，但此论文显示可在将包含
含氢源与碳纳米管的混合物暴露给活化能时产生氢。
因此，本发明的一实施例针对通过将氢源(例如水)限于碳纳米管中并向所述氢源施
加适当活化能来制造氢气(H2)。
可在本发明中使用的其他含氢源包含选自水、氘化水、氚化水、烃或其组合的化合物。
尽管在一特定实施例中使用碳纳米管，但在所揭示的方法中可使用任何有助于或允 许纳米级限制而且不与含氢化合物产生不利的相互作用并具有中空内部的纳米级结构。 例如，在一实施例中，纳米管包含碳纳米管，如长度在500)am至10cm(例如，2mm至10 mm)的范围内的多壁碳纳米管。本发明的纳米管结构可具有100 nm以下(例如，25 A至IOO nm)范围内的内径。
尽管本文中所述的纳米管可包含碳及其同素异形体，但纳米管材料还可包含非碳材 料，例如绝缘、金属或半导体材料，或这些材料的组合。
在一实施例中，纳米管可端对端、平行或以其任一组合而排列。另外或其他，可通 过无机材料的至少一个原子或分子层完全或部分涂布或掺杂纳米管。
在一实施例中，解离反应发生于多壁纳米管(当使用时)的壁内，或位于纳米管的内 部。解离还可在纳米管起催化剂作用的情况下发生于纳米管外部。
本文中所述的方法进一步包含在进行所述过程之前搅拌含氢源和纳米管。机械搅拌 可用以从纳米管的表面释放气相气泡，使得反应不变为自限型反应。
并不知晓纳米管的组成对本文中所述的方法具有关键性。在不受理论约束的情况 下，并且如前所述，将待激发物限制在纳米管内可能就会产生本文中所揭示的效应，而 并非由所揭示的实施例中使用的纳米管中的碳与所限制且被激发的物质(氘)的某种相互 作用来产生效应。因此，尽管本文中所述的纳米管具体描述为碳纳米管，但一般而言， 所述纳米管可包含陶瓷(包括玻璃)、金属(及其氧化物)、有机物及这些材料的组合。
如同纳米管的组成一样，除限制待激发的物质所需的尺寸外，并不知晓纳米管的形 态(几何构型)具有关键性。在一实施例中，本发明利用多壁碳纳米管。本文中所揭示的 纳米管结构可具有在本文中所述的纳米管上形成外壳或涂层的单一或多个原子或分子 层。例如，本文中所揭示的纳米管结构可在其至少一个表面上具有金属或合金的一或多 个外延层。除这些涂层之外，可通过无机或有机材料的至少一个原子或分子层来掺杂纳 米管结构。
在申请人的下列同在申请中的申请案中提供用于纳米管的涂层的描述以及涂布纳 米管的方法，所述申请案的全文内容以引用的方式并入本文中2005年4月22日申请的
第11/111,736号美国专利申请案、2004年3月8日申请的第10/794，056号美国专利申请案和 2006年9月1日申请的第11/514,814号美国专利申请案。
本文中所述的方法可进一步包含通过至少一个有机基团将碳纳米管官能化。官能化 一般通过使用包括湿式化学或蒸汽、气体或等离子体化学和微波辅助化学技术在内的化 学技术来修饰碳纳米管的表面并利用表面化学将材料结合到碳纳米管的表面来进行。这 些方法用以"激活"碳纳米管，此被定义为使至少一个C-C或C-杂原子键断裂，从而为 将分子或团簇附着于碳纳米管提供表面。
官能化碳纳米管可包含附着于碳纳米管的表面(例如外部侧壁)的化学基团(例如羧 基基团)。另外，纳米管官能化可经由多步骤程序发生，其中将官能团依序添加至纳米管 以获得特定、所要的官能化纳米管。
与官能化碳纳米管不同，经涂布的碳纳米管用一层材料和/或一或多个粒子来覆盖， 与官能团不同，所述层不必化学结合至纳米管，并且所述层覆盖纳米管的表面区域。
还可通过组分来掺杂本文中所使用的碳纳米管以有助于所揭示的过程。如所陈述 的，"掺杂"碳纳米管指六方碳的轧制片的晶体结构中存在除碳以外的离子或原子。掺 杂碳纳米管表示六角环中的至少一个碳被非碳原子取代。
在任一实施例中，可将纳米管保持在水性悬浮液、磁场、电场、电磁场、机械纳米 管网络、包括纳米管和其他纤维的机械网络、形成非编织材料的纳米管的网络、形成编 织材料的网络或其任一组合中。
应了解，纳米管结构可包含视需要处于磁场、电场或电磁场中的纳米管的网络。在 一非限制实施例中，可由纳米管结构自身来提供磁场、电场或电磁场。
本文中还揭示一种产生氢气的装置。在一实施例中，所述装置包含用来保持含氢化 合物与含纳米管材料的所述混合物的至少一个容器。
在--实施例中，所述容器足以将混合物保持在水性悬浮液、气体形态、磁场、电场、 电磁场或其组合中。
此外，含氢化合物的化学解离通常需要活化能，将所述活化能描述为使分子内的原 子之间的化学键断裂所需的能量。此能量首先被纳米管俘获接着转换为电场。此电场可 因为纳米管的纳米半径而非常大。水的极性分子将回应所述电场并解离。解离可发生于 纳米管外部、多个纳米管的壁之间，或纳米管的中空中心内。
由于光被导电纳米管吸收，因而诱发电动势(EMF)。此诱发的EMF在纳米管的导电 带内移动电荷，从而形成电荷分离。此电荷分离产生可作用于水分子的电场。而且视纳 米管的功函数而定，可自其末端发射电子，从而提供电子源以中和H+离子，进而引起H2
气体的产生。
在另一实施例中，使水进入纳米管的中空核心，在那里水接着经受电子的电离辐射。 纳米管内的一个传导模式是电子沿纳米管的内部的弹道传输。此可在因辐射俘获而诱发 电流时发生。
为增加解离速率，可简单地将更多能量施加给纳米管，此增加纳米管内的电子数目。 在以引用的方式并入本文中的R '塞杜(R. Saito)、G '爵瑟郝丝(G Dresselhaus)、 M *S 爵 瑟郝丝(M.S. Dresselhaus)的"碳纳米管的物理特性(Physical Properties of Carbon Nanotubes)" (2003)中描述纳米管传导机制的细节。
因此，在一实施例中，所述装置包含用来向混合物提供活化能的至少一个入口和能 够接触含纳米管材料的至少一个电极。例如，至少一个电极用以将交流、直流、电流脉 冲或其组合施加给纳米管结构。在一实施例中，电极为铂。
然而，应注意，装置并非始终要求设有用于活化能的入口。相反，由于活化能可为 环境背景辐射、宇宙射线、日光和不与外部源相连的其他形式的形式，因而装置仅要求 接收并俘获此能量的能力。例如，在一实施例中，装置是基于玻璃的，例如由石英或 PyrexTM制成，此允许光穿过到达前述混合物，并且因此未必要求电极连接至含纳米管材 料或混合物中的至少一者。
此外，尽管通常在大气压下操作装置，但应了解，使用液体或气体含氢化合物时可
能要求将所述化合物适当地密封以防止混合物泄漏或释放。
在另一实施例中，装置经过构建以使混合物在装置内处于正压下。此尤其在含氢化
合物为气体形式时适用。
在替代实施例中，装置经过构建以使其含有直接使用所解离的氢为一系统例如燃料 电池、发动机、涡轮机、马达、电气装置、热电装置、光或光放大装置或其任一组合提 供动力的机构。需要动力的装置可为汽车、计算机、机器人或飞机等中的较大装配装置 的部件。
通过以下非限制实例来进 一 步说明本发明，所述实例仅旨在示范本发明。 实例使用光激活湿电池的水的解离
图l显示根据本实例使用的湿电池的示意图。如此图中所示，使平均长度为约20pm 且直径在10 nm至40 nm的范围内的5 mg多壁碳纳米管在玻璃烧杯中分散于250 ml水中 形成混合物。
将混合物转移至封闭PyrexTM容器，其经由玻璃导管附着于用来俘获所得气体的器皿 ("俘获器皿")。为防止不期望的成分(例如水蒸汽)流入俘获器皿，在开始实验之前收集
水蒸汽。具体来说，如图1中所示，用冷水回路缠绕连接PyrexTM容器与俘获器皿的导管 以冷凝由混合物产生的任何水，并因此防止水通至俘获器皿。
通过开启位于离PyrexTM容器约2英尺处的500瓦无屏蔽卤素灯泡(具有背反射器)来 开始反应。在俘获器皿中几乎可立即测量到初始混合物中水的解离。在暴露给光源约3.5 小时后，在俘获器皿中产生约20ml的氢气和10ml的氧气。
本实例显示，通过将包含含氢源(例如水)和多壁碳纳米管的混合物暴露给本文中所 述的活化能，含氢源可解离而至少形成氢气。
除在操作实例中外，或在另外说明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的表示 成分的量、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均由"约"一词修饰。相应 地，除非相反说明，否则说明书和所附的权利要求书中所述的数字参数为可视本发明设 法获取的所要特性而变化的近似值。至少，并且并非试图限制将均等论应用于权利要求 书的范围的情况下，每个数字参数应根据有效数位的数量和一般的四舍五入方法来理 解。
尽管数字范围和参数作为近似值来陈述本发明的宽广范围，但尽可能精确地报告具 体实例中所述的数值。然而，任一数值本质上都含有不可避免地由所述数值的各自测试 测量中所发现的标准偏差所产生的某些误差。
权利要求
1.一种产生氢的方法，所述方法包含形成含氢化合物与含纳米管材料的混合物，和将所述混合物暴露给活化能以解离位于所述含氢化合物中的氢。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述含氢源为选自水、氘化水、氚化水、烃或其组 合的化合物。
3. 如权利要求l所述的方法，其中所述活化能包含热能、电磁能或粒子的动能或其任 一组合。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述电磁能包含选自x射线、光子、Y射线、微波辐 射、红外辐射、紫外辐射、声子、频率在千兆赫至兆兆赫的范围内的辐射或其组合 的一或多个源。
5. 如权利要求l所述的方法，其中所述活化能包含环境背景辐射。
6. 如权利要求3所述的方法，其中所述含有动能的粒子选自中子、质子、电子、P辐射、 (x辐射、介子、^介子、强子、轻子、重子及其组合。
7. 如权利要求l所述的方法，其中所述纳米管包含碳纳米管。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述碳纳米管为单壁的、多壁的或其组合。
9. 如权利要求7所述的方法，其中所述碳纳米管具有在10nm至10m的范围内的长度。
10. 如权利要求l所述的方法，其中所述纳米管具有至多100nm的内径。
11. 如权利要求l所述的方法，其中在将所述混合物暴露给所述活化能之前或同时，机 械搅拌所述混合物。
12. 如权利要求l所述的方法，其中所述氢源处于固相、液相、气相、等离子体相或超 临界相。
13. 如权利要求l所述的方法，其中所述纳米管包含绝缘材料、金属材料或半导体材料 及这些材料的组合。
14. 如权利要求l所述的方法，其中所述含纳米管材料包含纳米管分散、机械结合的纳 米管网络或其组合。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述纳米管网络在与所述含氢化合物接触之前与其 他纤维组合。
16. 如权利要求14所述的方法，其中所述纳米管网络包含至少一种编织或非编织纳米管 材料。
17. 如权利要求l所述的方法，其进一步包含通过使用所述经解离的氢、解离的其他副 产物或其组合向装置供应动力。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述装置选自燃料电池、发动机、涡轮机、马达、 电气装置、热电装置、光或光放大装置、加热器或其任一组合。
19. 如权利要求l所述的方法，其中所述方法在大气压下进行。
20. —种通过在含纳米管材料存在下解离含氢源而产生氢的装置，所述装置包含用来保持所述氢源与所述含纳米管材料的混合物的至少一个容器。
21. 如权利要求20所述的装置，其迸一步包含用来向所述混合物提供活化能的至少一个 入口。
22. 如权利要求20所述的装置，其中所述入口包含能够与至少所述含纳米管材料接触的 至少一个电极。
23. 如权利要求20所述的装置，其中所述容器足以将所述混合物保持在水性悬浮液、磁场、电场、电磁场或其组合中。
24. 如权利要求20所述的装置，其中所述含纳米管材料包含纳米管分散、机械结合的纳 米管网络或其组合。
25. 如权利要求24所述的装置，其中所述纳米管网络在与所述含氢化合物接触之前与其 他纤维组合。
26. 如权利要求24所述的装置，其中所述纳米管网络包含至少一种编织或非编织纳米管 材料。
27. 如权利要求20所述的装置，其进一步包含用来搅拌所述混合物的机械搅拌器。
28. 如权利要求20所述的装置，其进一步包含用来俘获所述经解离的氢的器皿。
29. 如权利要求28所述的装置，其中所述器皿通过至少一个管状管道连接至所述容器。
30. 如权利要求29所述的装置，其中所述管状管道具有附着于其上或其周围的至少一个 冷却机构。
31. 如权利要求29所述的装置，其中所述导管、所述器皿或所述容器中的至少一者基本 上由玻璃组成。
32. 如权利要求20所述的装置，其进一步包含邻近所述容器的活化能源。
33. 如权利要求32所述的装置，其中所述活化能源包含卤素灯。
全文摘要
本发明揭示一种产生氢的方法，所述方法包含形成含氢化合物与含纳米管材料的混合物；和通过将所述混合物暴露给活化能来解离氢。本发明还揭示用于产生氢的物件，所述物件包含用来保持所述含氢化合物与所述含纳米管材料的容器，视需要包含用来施加活化能的至少一个入口。
文档编号C01B3/04GK101370732SQ200680048679
公开日2009年2月18日 申请日期2006年12月21日 优先权日2005年12月22日
发明者克里斯托弗·H·库珀, 威廉·K·库珀, 詹姆斯·F·洛恩 申请人:塞尔顿技术公司