制备镍盐溶液的方法

专利名称：制备镍盐溶液的方法
技术领域：
本发明涉及制备金属盐溶液的方法。更具体地说，本发明涉及将 镍与酸性溶液反应制备镍盐溶液。
背景
镍盐溶液在一些应用上是非常有用的，特别是在氢氧化镍的电镀 和制备上。虽然电镀是镍盐溶液的主要用途，由于对采用氢氧化镍作 为活性材料的电池的需求的增长，氢氧化镍的制备已成为镍盐溶液， 特别是硫酸镍溶液日益普遍的应用。采用氢氧化镍作为活性材料的电 池的两个主要类型是NiCd (镍镉)型和NiMH (镍金属氢化物)型。在 NiMH和NiCd电池中正电极主要由氢氧化镍活性材料制备。
NiMH电池采用能够可逆的电化学存储氢的负电极。NiMH电池 通常采用氢氧化镍材料的正电极。负电极和正电极在碱性电解质中被 间隔开。
当通过NiMH电池施加电流时，负电极的NiMH材料通过由电化 学水放电反应形成的氢和电化学产生的氢氧根离子的吸收充电。负电 极的反应是可逆的。当NiMH电池与负荷连接时，负电极的金属氢化 物活性材料放电，从而释放存储的氢形成水并释放电子。Ni-MH电池负电极的充电/放电过程通过以下可逆的反应控制
充电
M + H20 + e-"MH + OH- (1) 放电
当通过NiMH电池施加电流时，正电极的Ni(OH)2材料通过由 Ni(OH)2形成NiOOH、电化学产生的水和电子的释放充电。正电极的 反应是可逆的。当NiMH电池与负荷连接时，正电极的活性材料放电， 从而形成Ni(OH)2并通过电化学产生氢氧根离子。碱性电化学电池中 的氢氧化镍正电极的充电/放电过程通过以下可逆的反应控制
充电
Ni(OH)2 + OH- h NiOOH + H20 + e- (2)
放电
氢氧化镍Ni(OH)2作为电池正电极材料使用通常是已知的。参见 例如1996年6月4日颁发给Ovshinsky等的美国专利No. 5,523,182, 标题为"用于碱性可再充电电化学电池的强化氢氧化镍正电极材料"， 该专利公开的内容通过引用结合到本文中。
正电极的几种形式目前存在有并包括但不限于烧结状的、泡沫状 的和糊状的电极类型。制备正电极的方法在本领域中通常是已知的， 参见例如颁发给Ovshinsky等的美国专利No.5,344,728，该专利7>开 的内容通过引用结合到本文中。所采用的特殊方法可能对电极的性能 具有显著的影响。例如，常规的烧结电极的能量密度通常为约480-500 mAh/cc。烧结正电极通过将镍粉浆涂覆于镀镍的钢基础上接着高温烧 结形成。该方法使得镍的单个颗粒在其接触点上焊牢，导致具有大约 80%开放体积和20%固体金属的多孔材料。然后通过将烧结材料浸没 在硝酸镍的酸性溶液中使其浸渍活性材料，接着通过与碱金属氢氧化 物反应转化成氢氧化镍。浸渍后，然后将该材料进行电化学形成。
为了达到明显更高的负荷，电流趋势从烧结的正电极流出并流向糊状电极。糊状电极一般包含与传导性网络或基体，最常见的是泡沫 镍接触的氢氧化镍颗粒。这些电极存在几种变型并包括塑料粘合的镍 电极，这些电极采用石墨作为微导体及糊状镍纤维电极，这些电极采 用负载在高多孔性、传导性镍纤维或镍泡沫支持物上的球形氬氧化镍颗粒。
低成本、高容量氢氧化镍的制备对NiMH电池的进一步商业^(匕是 关键的。随着电极的形成，氩氧化镍的性质也随着所使用的制备方法 而广泛地不同。 一般而言，氢氧化镍采用沉淀法制备，在该方法中将 镍盐溶液，例如硫酸镍溶液与氢氧化物盐混合在一起，从而产生氬氧 化镍沉淀。
已发现，适合用于电池电极的氢氧化镍应具有1.4-1.7 g/cm3的表 观密度、约1.8-2.3 g/cm3的堆积密度和约5-50 pm的尺寸范围。活性 氢氧化镍颗粒最好在形状上是球形的，具有高组装密度和窄尺寸分 布。优选，平均粒度应为约10pm而堆积密度应为约2.2g/cm3。具有 上述性质的用氢氧化镍制备的糊具有良好的流动性和均匀性，因此能 够制备高容量、均匀负载的电极。这种氢氧化镍的使用也改善了活性 材料的利用和电极的放电容量。如果未小心控制制备氢氧化镍的方 法，那么所析出的氢氧化镍将具有不规则的形状和/或低的堆积密度。 例如，如果反应速度太快，所形成的沉淀就可能太细从而导致低的堆 积密度。具有低堆积密度的细粉末需要更长的过滤或洗涤时间，并增 加了水在氢氧化镍颗粒表面上的吸附。此外，如果所沉淀的氢氧化镍 颗粒的尺寸分布太宽(范围在l-数百微米)，氢氧化镍可能需要粉碎才 能使其可用。用具有低堆积密度的氢氧化镍形成的电极也可能缺乏高 容量和高能量密度。因为这些和其他原因，具有不规则形状和/或低堆 积密度的活性粉末对用作高容量电池电极材料是更不理想的。
为了制备具有高堆积密度的基本上是球形的氢氧化镍，颗粒应在 小心控制的方法条件下逐渐生长。将镍盐溶液与铵离子混合。在溶液 中，镍盐与氨形成络合离子。当加入腐蚀剂时，氢氧化镍于是通过镍铵络合物的分解逐渐沉淀。反应速度是难于控制的，所以这些方法,皮
引进到制备方法中的各关键步骤以补偿所述困难。例如，1996年3月 12日颁发给Shin,标题为"制备用于碱性可再充电电池的高密度氢氧 化镍的方法"的美国专利No. 5,498,403,该专利的公开内容通过？ 1用结 合到本文中，公开了用分开的或隔离的胺反应器由硫酸镍溶液制备氢 氧化镍的方法。将硫酸镍溶液在隔离的胺反应器中与氢氧化铵混合形 成镍铵络合物。将镍铵络合物从该反应器中取出并送到第二个混合容 器或反应器中，在那里它与氢氧化钠溶液混合得到氢氧化镍。该方法 严重依赖于非常高纯度的原料来源或者整个保证标准作为初级镍的 规定。
因此，应特别注意这一事实，当前工业上制备正电极材料所广泛 使用的方法，例如上面描述的那些，采用了昂贵的、高等级的和高纯 度的初级镍来制备镍盐启动剂溶液。现代加工技术和自动化降低了制 备氢氧化镍的劳动力成本，初级镍及其相关盐的成本已成为决定用于 活性电极材料的氬氧化镍的成本的重要因素，最多占到最终氢氧化镍 直接制备成本的60%。
用于制备活性材料的初级镍通常来自于硫化镍和氧化镍矿石并 通过电加工纯化。硫化镍矿石通过浮选和焙烧成氧化镍提炼。氧化镍 矿石通常通过湿法冶金学提炼法，例如用氨水浸提提炼。所提炼的镍 矿石通常铸造成镍阳极用于初级镍的分配。然后高纯度的初级镍可以 溶解成溶液例如硫酸盐溶液，并以高纯度硫酸镍水溶液销售，常用的 终端用途也有镍电镀和非电解镍镀层。
按化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics),第78版, 1997-1998年的14-14页中的报道，估计存在于地壳中的镍的平均量仅 为约0.0084 wt%。因为镍可用于许多事物，包括不锈钢的制备，所以 对镍的需求非常高，使得它成为相对昂贵的金属。虽然初级镍是商品， 但是它遭受了疯狂市场的价格波动。例如，在1999年6月1日到2000 年6月1日期间，按伦敦金属交易所(London Metal Exchange)所报道的，可见镍价格具有低到$ 2.16/Ib和高到$ 4.77/Ib的剧烈的不稳定性。 作为对镍成本增长的抵消或平衡的手段， 一些大的氢氧化镍制备商已 经走到购买镍矿所有权股份那么远。更小的氬氧化镍制备商，不能抵 消上涨的镍价格，在竟争不利的情况下已经离开。
目前制备硫酸镍(NiS04)水溶液的方法涉及将镍粉溶解于錄^酸 (H2S04)中，这产生硫酸镍液体和氬气。制备硫酸镍的此类方法由以下 反应式表示
Ni + H2S04 — NiS04 + H2 (3)
然而，由于氢气的挥发性(这产生危险的环境)，该方法必须在非 常安全的环境中进行。此外，当与块镍(颗粒大于O.l mm)比较时镍粉 (颗粒小于0.1 mm)是昂贵的。
类似的反应可用于制备硫酸铜。Benet的美国专利No. 6，294,146 公开了制备硫酸铜晶体的连续化学反应，该反应包括过滤步骤以将硫 酸铜晶体与水性反应介质分离。在制备硫酸铜期间，将氧和硫酸与铜 反应，由此硫酸是有限试剂。Benet也公开了从碱金属合金中除去贵 重金属的方法，在该方法中将贵重金属溶解成溶液，而剩余金属例如 Ni和Cu保留在滤液中。虽然Benet教授了制备硫酸铜晶体的方法， 但是没有教授制备包括不同于铜的金属的盐的方法。Benet也未教授 金属盐溶液的制备，特别是工业上对其的需求有增长的硫酸镍溶液。
虽然目前有许多制备金属盐的已知方法，在本领域中仍有对制备 盐溶液，特别是用于电镀或氢氧化镍制备的硫酸镍溶液改进方法的需 求。此外，存在对由镍制备硫酸镍溶液的安全、节省成本方法的需求， 在该方法中氢气不作为反应副产物释放到大气中。
发明概述
本文中公开的是将镍金属转化成可用于制备氢氧化镍的镍盐溶 液的方法。将镍金属转化成镍盐溶液的方法一般包括以下步骤l)向反应容器中提供镍金属，2)向该反应容器中提供氧富集的酸性溶液， 及3)使镍金属与所述氧富集的酸性溶液反应。
氧富集的酸性溶液可包含一种或多种选自硫酸、硝酸和盐酸的 酸。优选，氧富集的酸性溶液包含石克酸。氧富集的酸性溶液具有足够 溶解镍金属中的镍的酸浓度。优选氧富集的酸性溶液的酸浓度为约1.0
M-2.4M。氧富集的酸性溶液可以用氧饱和至少25%。优选，氧富集 的酸性溶液用氧饱和至少50%。优选，氧富集的酸性溶液用氧饱和至 少75%。优选，氧富集的酸性溶液用氧饱和100%。
镍金属可包含镍金属粉末。优选镍金属包含许多平均尺寸为至少 0.1 mm的镍颗粒。镍金属可选自纯镍、镍矿石、镍合金和^t污染的镍。
镍盐溶液可包含-克酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化纟泉溶液。优选， 镍盐溶液包含硫酸镍溶液。硫酸镍溶液优选具有约10%重量的镍金属 浓度。按照本发明制备的硫酸镍未使用过滤器可具有按质量计小于20 ppm的碳含量。
提供氧富集的酸性溶液的步骤可包括以下步骤l)向反应容器供 应酸性溶液，2)向该反应容器供应含氧流，及3)将酸性溶液与含氧流 接触，以将含氧流中的氧溶解到该酸性溶液中。也可以将含氧流鼓泡 通入酸性溶液中，形成氧富集的酸性溶液。
反应容器内的压力在约10 psi-约150 psi的范围内。优选，在大 于反应容器内压的压力下将含氧流供应到反应容器中。更优选，含氧 流的压力比反应容器的内压大至少2psi。含氧流可包含氧气、空气或 其混合物。
将镍金属转化成镍盐溶液的方法可还包括以下步骤4)向反应容 器的内部提供热量，同时使氧富集的溶液与镍金属反应。反应容器内 部可加热到范围在87。C-93。C的温度。
镍与氧富集的酸性溶液的反应可形成比氢气的摩尔数更多摩尔 数的水。由镍与氧富集的酸性溶液反应形成的氢气摩尔数小于由镍与 非氧富集的酸性溶液反应产生的氢气摩尔数，该非氧富集的酸性溶液具有与氧富集的酸性溶液相同的酸浓度。 附图简述


图1是按照本发明制备硫酸镍的方法的方法流程图。
图2是按照本发明制备硫酸镍的方法的方法流程图，其中向反应 提供热量。
图3图解说明按照本发明用于制备硫酸镍的装置的第一个实施方案。
图4图解说明按照本发明用于制备硫酸镍的装置的第二个实施方案。
图5是显示由按照本发明制备的硫酸镍形成的氢氧化镍性能的图。
本发明优选实施方案的详述
按照本发明提供了将镍转化成镍盐的方法。本发明能够比本领域 已知的方法明显节约成本。该方法允许使用更大尺寸的镍原料例如任 何尺寸和形状的丸、正方形或片，只要它们在反应器中适应。目前， 镍粉在工业上普遍使用以制备镍盐溶液例如硫酸镍。镍粉通常是粒度 适当的在100微米之下(典型的是8-15微米)的细镍粉。细的镍粉是特 制产品，该产品要求比当前的方法所采用的较大尺寸的镍高得多的额 外尺寸(premium)。额外的成本可通过本发明的方法节约，当最终产物 具有最小碳含量时该方法需要很少或不需要最终产物的过滤。如当前 在制备盐溶液例如硫酸镍工业上所使用的那样，镍粉具有约0.1%-超 过1.0%的碳含量，而尺寸较大的镍材料具有约0.01%或更少的碳含量。 因此，按照本发明制备的硫酸镍未使用过滤器可具有按质量计小于20 ppm的碳含量。
本发明也可应用于提供具有类似于镍盐的溶解性的盐的金属。优 选金属盐在标准温度和压力(STP)下的溶解度大于50 g/100 ml。提供具有类似于镍盐的溶解性的盐的金属有Co、 Mg、 Zn和Mn。由于一 些金属产生具有低溶解度的盐，而这需要进一 步的过滤步骤以从液体 反应介质中除去，因此某些金属例如Cu,例如可能不用于制备按照本 发明的盐溶液。类似于Cu在STP下具有小于50 g/100ml的溶解度的 元素有Ru、 Rh、 Pd、 Pt和Ag。
按照本发明，将镍与氧富集的酸性溶液反应产生镍盐溶液，如以 下化学方程式所示，其中X代表阴离子或酸H2X的共辄碱。 Ni + H2X + 1/2 02(aq) — NiX + H20 (4)
采用一元酸和三元酸的类似反应也在本发明的范围内。由于该反 应消耗氧富集的酸性溶液，因此可供应含氧气体例如氧气、空气或其 组合，及酸性:容液使该反应继续。酸性:容液和含氧气体可以向该反应 提供，直到所有的镍均反应形成镍盐。优选，镍在反应(4)中是导致某 些酸剩下未反应的有限试剂。不受理论的束绰，本发明人相信在镍和 酸之间的典型反应中，由镍和酸之间的反应产生的氢吸附在镍的表面 上并且在某种程度上，防止了酸与镍的接触。酸性溶液中所溶解的氧 能够通过与该反应期间产生的氢反应形成水，促进酸和镍之间的反 应，从而促进了该酸性溶液与镍之间的接触。
为了加快反应速度，可以向反应容器和/或反应物流供应热量。虽 然不希望受理论的束缚，但是本发明人相信反应温度影响反应产物的 溶解性。优选，反应容器和/或反应物流加热到70。C-100。C范围内的温 度，更优选85°C-95°C，最优选87°C-93°C。反应速度也可以通过将反 应容器内部和/或反应物供应流加压以帮助氧溶解于酸性溶液中而增 加。反应容器内部和/或反应物供应流的压力可以最大到150 psi。优选， 含氧气流的压力比反应容器内部的压力或酸性溶液流的压力高约2 psi。
如本文中使用，氧富集的酸性溶液定义为在STP下暴露于大气压 的酸性溶液中，具有在标准氧浓度以上的氧浓度的酸性溶液。氧富集的酸性溶液可以用氧饱和至少25%。优选，氧富集的酸性溶液用氧饱
和至少50%。优选，氧富集的酸性溶液用氧饱和至少75%。优选，氧 富集的酸性溶液用氧饱和100%。例如，1M的硫酸溶液在55。C具有 约0.8 mmo1/1的饱和氧浓度。优选向反应容器供应的氧富集的酸性溶 液的氧浓度大于0.8 mmo1/1。氧富集的酸性溶液可以通过将氧溶解于 酸性溶液制备。可以将含氧气流、酸性溶液流和/或反应容器加压以帮 助将氧溶解于酸性溶液中。含氧气体可以鼓泡通入酸性溶液中。与氧 气泡相反，溶解在酸性溶液中的氧是高度分散的并能够在与酸性溶液 接触中接触镍的位置。酸性溶液中氧的溶解度取决于氧分压、温度和 溶液中盐或酸的浓度。溶液中盐或离子的浓度是重要的，因为它们的 存在可用于与氧相互反应的水的总量将减少，因此将出现氧溶解度的 降低。在实现氧富集的酸性溶液中，温度和压力两者起重要的作用。 温度是重要的，因为气体例如氧气在溶解期间的放热过程中释放热 量，并由以下方程式表示
02(气体)+溶剂(水、酸)—02(aq)+热量
因此，通过升高温度，上述反应将通过降低反应速度而减慢。压 力也是重要的，因为可被溶解的气体的量与液体之上的气体的分压成 比例，所以压力倾向于将氧分子压进溶液。
酸性溶液一般包含一种或多种能够溶解镍并与所溶解的镍反应 形成镍盐的酸。酸性溶液可以包含一种或多种选自硫酸、硝酸和盐酸 的酸。酸性溶液的浓度应足够溶解镍并促进如上所示的化学反应(4)。 酸性溶液的浓度优选在0.1 M -3.7 M的范围内，更优选在0.7 M-3.0 M 的范围内，最优选在1.0 M-2.4 M的范围内。酸性溶液的pH优选在约 0.1-6.0的范围内，更优选在约2.5-4.0的范围内。
镍可以镍金属、镍合金、镍矿石或受污染的镍金属提供。按本文 中定义，镍金属含10.0%重量或更少的杂质，按本文中定义，受污染 的镍金属含大于10.0%重量的杂质。按本文中定义，镍合金是含镍和至少一种其他金属的合金。镍可以是尺寸范围在1 pm-数米或者与一
个或多个用于本文中所描述的方法的反应器相匹配的任何尺寸的丸
或锭的形式。优选，镍的平均粒度大于0.1 mm，更优选大于1.0mm， 最优选大于10mm。另外，也可以使用镍碎片或镍正方形块。按本文 中定义，块镍指平均粒度大于1 pm的镍。
所得的镍盐溶液优选具有小于140 g Ni/1的镍浓度以防止镍盐结 晶和从溶液中析出。镍盐可包括一种或多种选自硫酸镍、硝酸镍或氯 化镍的盐。可根据制备镍盐所采用的酸的类型制备其他镍盐。形成镍 盐溶液后，镍盐可以从镍盐溶液中取出，或者镍盐溶液可用于各种应 用。
按照本发明优选的实施方案提供了将镍转化成硫酸镍的方法。将 镍与氧富集的硫酸溶液反应，如以下化学方程式所示。
Ni + H2S04 + 1/2 02(aq) — NiS04 + H20 (5)
由于硫酸和溶解在硫酸溶液中的氧被反应消耗，可以向反应供应 含氧气体和硫酸溶液使得该反应能够继续。优选镍是方程式(5)中有限 试剂。含氧气体可以是氧气、空气或其混合物。采用本文中公开的新 方法，反应(5)产生硫酸镍溶液，该硫酸镍溶液可以立即用于氢氧化镍 的制备。优选加入过量的硫酸和氧以确保所有的镍都反应形成硫酸镍 水溶液。
图1是举例说明本文中所描述的新方法的优选实施方案的方框 图。优选，将镍提供到一个或多个耐腐蚀反应器中。应说明的是，任 何类型的分批的或连续的反应器均可用于产生所期望的反应。玻璃纤 维是构造反应器优选的材料，然而，可使用其他材料例如聚四氟乙烯、 PVDF或Kynar衬里的钢和其他合金。类似地，用于该方法的其他组 件例如流送管线、泵和容器应是对硫酸引起的腐蚀有抗性的。将硫酸 溶液从酸容器中加入到反应器中。优选硫酸溶液的浓度为约0.1 M -约3.7 M，更优选约0.7 M-约3.0 M,最优选2.0 M-2.4 M。石危酸溶液的浓度可以高于或低于优选的范围，条件是所期望的反应发生并维持适
当的pH。硫酸溶液的pH优选在约0.1-6.0的范围内，更优选在约2.5-4.0 的范围内。至少一个反应器的温度优选在20。C-10(TC的范围内，更优 选在90。C-95。C的范围内。反应器内的反应物的流动优选在层流之上 (按无因次比例pubD/jn (Reynolds数)计算〉2100)以确保反应物之间的 适当混合和接触。硫酸开始与一个或多个反应器内的镍反应后，将含 氧气体提供到 一个或多个反应器中，产生上述反应(5)中所示的期望的 化学反应。或者，在向一个或多个反应器中供应之前可以使硫酸富集 氧。在供应硫酸溶液前也可将含氧气体向反应容器中供应。当含氧气 体供应到反应中时，氧'溶解在硫酸溶液中从而使该硫酸溶液富集氧。 可以将氧通过加压的供应管线加入到反应中，或者可以将氧鼓泡通入 酸性溶液中。通过采用氧富集的硫酸溶液，氢气的产生可以-故减到最 小或者完全避免。可将^J交和含氧气体连续地过量加入到一个或多个 反应器中直到所有镍被溶解。优选，镍在反应中是有限试剂。将硫酸 镍溶液收集在收集容器中待需要时使用。优选，硫酸镍溶液的镍浓度 为约10%重量。
硫酸镍溶液被收集后，可以将水从该硫酸镍溶液中蒸发使硫酸镍 固体析出。石克酸镍固体可通过任何合适的分离方法，例如过滤、倾析 等从溶液中分离。
图2是举例说明本发明的另一个优选实施方案的方框图，其中将 热量供应到 一个或多个反应器或反应物供应流中以提高反应速度。优 选，可将一个或多个反应器和/或供应流的内部加热到90。C-95。C范围 内的温度。 一个或多个反应器和/或供应流可以通过任何可应用的加热 源，例如但不限于电热板、蒸汽或用加热线圈缠绕加热。然而，蒸汽 是优选的加热方法。应说明的是，图3中的加热步骤可在该方法的任 何点上发生使反应速度加速，然而，加热步骤优选在镍开始与石克酸反 应之前发生。镍溶解的速度取决于反应器的尺寸和镍的量、镍颗粒的 尺寸、温度、pH、氧气流、溶解在酸性溶液中的氧的量及氧的扩散。优选，镍以大于0.1 g/s的速度溶解。
制备了具有所期望的镍浓度的硫酸镍溶液后，可以将硫酸镍溶液
转化成氢氧化镍供用作正电极的材料。可以采用例如2002年9月3 日颁发给Benet等的美国专利No. 6,444,363和2002年8月13日颁发 给Fierro等的美国专利No. 6,432,580中描述的方法，将硫酸镍溶液转 化成氢氧化镍，这两个专利均通过引用结合到本文中。
图3描绘了用于按照本发明制备硫酸镍的加工设备10。设备10 一般包含至少部分填充硫酸溶液的酸容器20、氧供应器30和至少一 个具有本文中提供的镍的反应器40。反应器40优选的构造材料包括 但不限于用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氯化聚氯乙烯 (CPVC)、合成橡胶例如VITON⑧或玻璃纤维涂覆的钢。当使用超过一 个反应器时，将反应器40、 41、 42和43串联连接，如图4所示。置 于泵51和含氧气体进口 52之间的阀50允许硫酸溶液流向反应器40。 优选，将硫酸溶液用泵打到反应器40的顶部部分。在石危酸溶液达到 反应器40之前将含氧气体通过含氧气体进口 52供应到硫酸流中，从 而使硫酸溶液富集氧。当氧富集的硫酸进入反应器40并接触镍时， 镍溶解进溶液。各反应器40中的液体水平应维持在反应器进口 45或 之上的水平。将溶液通过反应器出口 46在接近反应器40底部部分处 压出，并转移到收集容器60中。优选，酸容器20也起硫酸镍溶液的 收集容器作用。通过用酸容器作为收集容器，任何未反应的硫酸继续 通过系统流动并与镍反应。
实施例
以下试验采用如图3中所显示的实施方案中所示的一个反应器进 行，该反应器由用聚四氟乙烯涂覆的钢组成。该反应器是高7英尺、 内径2英寸的反应器柱。置于反应器柱中的镍丸是99.99%的镍，直径 平均尺寸为.254-3.81cm (0.1-1.5英寸)。置于反应器柱中的镍丸重量为 约25磅。好u酸容器含有约0.5加仑的pH约为3.0的石克酸溶液。将该容器中的硫酸溶液通过电热板加热到约90。C-约95。C之间的温度。在 约125 psi的压力下将硫酸溶液导入到反应器中。在稍微高于硫酸溶液 压力的压力下将氧气导入到泵和反应器柱之间的硫酸溶液中。硫酸溶 液和氧气流进反应器中并开始与镍反应。反应继续约15小时直到硫 酸镍的浓度超过镍的％重量。将硫酸镍与溶液分离并在溶液中回收约 1.8kg的镍。
然后将硫酸镍通过沉淀法转化成氬氧化镍。将氢氧化镍然后与溶 液分离并掺入到置于电池中的正电池电极中并进行性能测试。相对于 采用标准氢氧化镍材料的正电池电极，测试该正电极。标准氢氧化镍 材料是Tanaka Chemical Company的含有共沉淀的锌和钴的氢氧化镍。
为了形成正电极，将正电极活性材料形成并置于传导性基体上。 正电极活性材料由87.93%重量的氢氧化镍材料、4.9%重量的钴、5.9% 重量的氧化钴和0.97%重量的聚四氟乙烯及0.3%重量的羧曱基纤维素 (CMC)形成。
负电极电极是包括糊在传导性基体上的负电极活性材料的标准 负电极。负电极活性材料的组成为97.44%重量的ABs氢储藏合金、 0.49%重量的碳黑、0.49。/。重量的聚丙烯酸盐、0.12%重量的羧甲基纤 维素和1.46%重量的聚四氟乙烯。
与包括由标准氢氧化镍材料形成的正电极的电池(□)相比，包括 用由按照本发明的硫酸镍形成的氢氧化镍制备的正电极的电池(令)显 示容量和循环寿命增加。测试结果在图5中显示。
虽然已描述了据信是本发明的优选实施方案，但是本领域技术人 员将认识到其中可以进行其他和进一步的改变和修改，而不背离本发 明的精神，并且当落入本发明的真实范围内时，将要求保护所有此类 改变和i务改。
权利要求
1.一种将含镍材料转化成镍盐溶液的方法，所述方法包括以下步骤向反应容器提供所述含镍材料；向所述反应容器提供氧富集的酸性溶液；及使所述含镍材料与所述氧富集的酸性溶液反应，制备所述镍盐溶液。
2. 权利要求l的方法，其中所述氧富集的酸性溶液包含一种或多 种选自-克酸、硝酸和盐酸的酸。
3. 权利要求l的方法，其中所述氧富集的酸性溶液包含^L酸。
4. 权利要求3的方法，其中所述氧富集的酸性溶液的酸浓度为约 1.0 M-2.4 M。
5. 权利要求1的方法，其中所述氧富集的酸性溶液具有足以将所 述含镍材料中的镍溶解的酸浓度。
6. 权利要求1的方法，其中所述提供氧富集的酸性溶液的步骤包 括以下步骤向所述反应容器供应酸性溶液； 向所述反应容器供应含氧流；及使所述酸性溶液与所述含氧流接触，以将所述含氧流中的氧溶解 于所述酸性溶液中。
7. 权利要求6的方法，其中所述含氧流包含氧气、空气或其混合物。
8. 权利要求l的方法，所述方法还包括以下步骤向所述反应容器的内部供应热量，同时使所述氧富集的溶液与所 述含镍材料反应。
9. 权利要求1的方法，其中所述镍盐溶液包含硫酸4臬溶液、硝酸 镍溶液或氯化镍溶液。
10. 权利要求l的方法，其中所述镍盐溶液包含>5克酸镍溶液。
11. 权利要求l的方法，所述方法还包括以下步骤 使所述镍盐溶液与反应物反应形成氬氧化镍。
12. 权利要求l的方法，其中所述反应形成水。
13. 权利要求12的方法，其中在所述反应中形成的水的摩尔数超 过在所述反应中形成的氢气的摩尔数。
14. 权利要求1的方法，其中由所述镍与所述氧富集的酸性溶液 反应形成的氢气摩尔数小于由所述镍在非氧富集的酸性溶液存在下 形成的氢气摩尔数，该非氧富集的酸性溶液具有与所述氧富集的酸性 ;容液相同的酸浓度。
15. 权利要求l的方法，其中所述含镍材料包含镍金属粉末。
16. 权利要求1的方法，其中所述含镍材料包括许多平均尺寸为 至少0.1 mm的镍颗粒。
17. 权利要求l的方法，其中所述含镍材料包括许多平均尺寸为 至少1.0mm的镍颗粒。
18. 权利要求l的方法，其中在使所述含镍材料与所述氧富集的 酸性溶液反应的所述步骤期间，占优势的反应是Ni + H2S04 + 1/2 02 — NiS04 + H20。
19. 权利要求l的方法，其中所述含镍材料选自纯镍金属、镍合 金、镍矿石和受污染的镍金属。
20. 权利要求1的方法，其中所述氧富集的酸性溶液用氧饱和至 少25%。
21. 权利要求1的方法，其中所述氧富集的酸性溶液用氧饱和至 少75%。
22. —种将含镍材料转化成镍盐溶液的方法，所述方法包括以下 步骤向玻璃纤维反应容器提供所述含镍材料； 向所述反应容器提供氧富集的酸性溶液；及使所述含镍材料与所述氧富集的酸性溶液反应，制备所述镍盐溶液。
23. —种将含镍材料转化成镍盐溶液的方法，所述方法包括以下 步骤向反应容器提供所述含镍材料；向所述反应容器提供氧浓度大于0.8 mmol/1的氧富集的酸性溶液；将所述反应容器加热到85°C-100°C;及使所述含镍材料与所述氧富集的酸性溶液反应，制备所述镍盐溶液。
24. —种碳含量小于20ppm的高純度硫酸镍溶液，所述高纯度硫 酸镍溶液通过以下方法制备而不用过滤步骤，所述方法包括以下步 骤向反应容器提供块状含镍材料；向所述反应容器提供氧富集的硫酸溶液；及使所述含镍材料与所述氧富集的酸性溶液反应，制备所述镍盐溶液。
全文摘要
一种将镍转化成镍盐溶液的方法。按以下化学方程式中所示，将镍溶解并在氧富集的酸性溶液中反应制备镍盐溶液，其中X是代表性酸H₂X的共轭碱Ni+H₂X+YzO₂→NiX+H₂O。
文档编号C01G53/04GK101542781SQ200680050323
公开日2009年9月23日 申请日期2006年11月1日 优先权日2005年11月8日
发明者A·扎伦, C·费罗, M·A·费琴科, T·希克斯 申请人:双向电池公司