一种枝晶状草酸镍的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种枝晶状草酸镍的制备方法，包括如下工艺步骤：配置镍含量为120-180g/l的氯化镍溶液待用；向氯化镍溶液中不断加入氨水，直至溶液pH值为8.0～9.0；控制溶液温度在60℃～70℃，在搅拌下不断滴加草酸溶液，直至上清液中镍含量≤0.5g/L，将反应后溶液过滤，并将沉淀洗涤，将沉淀物干燥后即得枝晶状草酸镍产品。本发明可制备具有良好形貌的枝晶状草酸镍，晶体形貌可控性好且工艺简单；因具有特殊的形貌，本发明制备的枝晶状草酸镍在制成镍粉后，具有特殊的性质，被广泛的应用于电池行业，其产品价格也比电解还原镍粉高出很多。
【专利说明】一种枝晶状草酸镜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有色冶金【技术领域】，涉及一种枝晶状草酸镍的制备方法。
【背景技术】
[0002]镍氧化物粉末因具有多种晶体形态和不同的形貌特征，从而在不同条件下表现出不同的理化性能，在电池电极、催化剂、半导体、磁性材料、玻璃和搪瓷等方面具有广阔的市场应用前景，逐渐成为纳米材料研究的新热点。而草酸镍本身在有机催化上就是一种性能良好的催化剂制备原料，尤其是随着现代有机合成化学技术的发展，催化剂不再单一使用镍、钴及贵金属，大多寻求多基体复合催化剂，以提高催化剂的效能，草酸镍作为原料，正好满足了复合催化剂制备的需要。要制备特种镍粉和超细氧化镍等具有特殊性质的粉末产品，基本上都依赖草酸镍前驱体而实现。草酸镍经过热分解、还原即可生产出化学镍粉。枝晶状草酸镍，因具有特殊的形貌，制成镍粉后，有特殊的性质，被广泛的应用于电池行业，其价格也比电解还原镍粉高出5万元飞万元。现阶段，市场上目前还没有出售枝晶状草酸镍厂家，大部分厂家出售的都是不要求形貌的普通草酸镍。
[0003]从化学反应角度来看，镍盐溶液和草酸盐可以发生沉淀反应，生成草酸镍。镍盐溶液如硫酸镍、氯化镍和硝酸镍，表面上看都是阴离子简单和镍离子配对，但硫酸根、氯根、硝酸根对制备不同形貌的草酸镍有非常大的影响。据目前的研究表明，在硫酸根为主的介质中，几乎不能制备不同形貌草酸镍；在氯离子介质中可实现形貌的可控；最理想的是硝酸根介质，但其反应机理不是很明确，这也是草酸镍作为前驱体的多变性和制备过程的复杂性所在,并且硝酸介质的生产本身成本较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种晶体形貌可控性好且工艺简单的枝晶状草酸镍的制备方法。
[0005]为此，本发明采用如下技术方案:
一种枝晶状草酸镍的制备方法，包括如下工艺步骤:
配置镍含量为120-180g/l的氯化镍溶液待用；向氯化镍溶液中不断加入氨水，直至溶液PH值为8.0~9.0 ;控制溶液温度在60°C~70°C，在搅拌下不断滴加草酸溶液，直至上清液中镍含量≤0.5g/L，将反应后溶液过滤，并将沉淀洗涤，将沉淀物干燥后即得枝晶状草酸镍产品。
[0006]进一步地，所述草酸溶液为饱和溶液。
[0007]本发明的反应原理如下:
a、原料的选择
氯化镍的选择:据目前的研究表明，在氯离子介质中可实现草酸镍的形貌控制，而且，氯化镍相较于硝酸镍价格较便宜。
[0008]草酸的选择:为避免带入其他杂质，在制备草酸镍时应避免选用草酸盐溶液，同时草酸溶液也可以不是饱和溶液，但是为避免产生过多废水，本发明采用饱和溶液，且草酸溶液加入不易太快。
[0009]b.温度的控制
在相同浓度和PH条件下，反应温度对草酸镍的形貌及粒径有很大的影响。在低温下制得的草酸镍团聚成片状颗粒，随着温度升高，枝晶状颗粒增多。当温度升高到65°C时，生成的几乎都是枝晶状，而且分散性较好；如温度继续升高，枝晶状会变得越来越粗。原因在于，结晶介质温度升高使固、液两相间的界面张力降低，扩散系数增大，可以降低晶核生长速度并提高晶核生长速率，因而，有利于获得大的晶体；此外，温度升高，溶质的溶解度增大使平衡向溶解的方向移动，同样有利于获得大的结晶；当微小晶体与较大晶体同时存在于溶液中时，如果溶液对较大晶体是饱和的，对小晶体则未饱和，升高温度，于是小晶体先溶解，然后在大晶体表面上重新析出，促进晶体长大，所以，制备枝晶状的草酸镍的最佳反应温度为60。C~70.C
[0010]C、PH 的控制
单纯的氯化镍溶液呈弱酸性，当溶液pH小于7.0呈弱酸性时，所得颗粒呈棱角分明的长方体形；溶液初始PH大于7.0小于8.0时，所得颗粒均呈球形；溶液初始pH大于8.0时，颗粒呈枝晶状。另外，PH值太高，初期形成的草酸镍晶粒会发生返溶，这主要跟溶液的过饱和度有关，溶液过饱和度小，溶质多以分子或分子簇的形态存在，则颗粒的长大是通过这些分子(簇)向晶核表面扩散、集附、长大等实现的。而在过饱和度大时，瞬间会发生爆发式的均相成核，形成大量的细小晶粒(粒径从几纳米到十几纳米)，这便抑制了二次成核及粒子的扩散式生长，而且溶液中的离子强度高，大大压缩了粒子表面的双电层厚度，这些细小晶粒间的静电斥力被屏蔽，使得细小晶粒间的凝聚按快速聚集长大机制完成。此时，晶体颗粒的固有生长习性被外在因素——高过饱和度抑制，细小晶粒间的随机碰撞导致各个空间方向的生长速度几乎相等，最终形成趋近于等轴的球形或者类球形颗粒。因此氨镍量比(pH值)越高，游离出的镍粒子浓度就越小，与草酸根离子结合形成的草酸镍的过饱和度就越低，此时，草酸镍晶体是在非受迫状态下生长，可以拔其自身结晶习性充分发育，最终得到针状颗粒。氨镍量比(PH值)较低时，情况正好相反，颗粒主要按碰撞聚集方式凝并长大，得到的是球形或类球形的颗粒。而PH值太高，氨过量太多，初次加入的草酸，首先发生中和反应，使草酸的用量加大，同时反应速度比较慢，易形成小晶粒，因此，PH值太高，初期形成的草酸镍晶粒会发生返溶，因此依据实验，PH值控制在8~9时为宜。
[0011]d.草酸的加入方式
在镍氨络合溶液中，加入草酸液体，制备出的草酸镍颗粒的形貌随镍氨络合溶液的pH不同呈现类球状和枝晶状两种结构。而当草酸以固体形式直接加入时，草酸颗粒为沉淀粒子的析出提供了可能的成核界面，有利于球形或类球形颗粒的形成。草酸以液体形式加入时草酸镍以枝晶状结构生成，故草酸以液体形态加入。
[0012]e.氨水的加入
用氨水把氯化镍络合或用液氨络合镍离子，溶液至一定的PH值时镍离子完全被络合，然后滴加草酸溶液，使镍离子缓慢从镍氨络合物质中释放出来，同时在此过程能够始终保持pH值在一定的沮围内。由于体系中有大量的氣存在，再加上反应过程中pH保持在一定范围，导致镍和草酸的沉淀反应速度较慢，有一定的时间使晶粒成长，草酸镍的晶粒沿一定的方向生长，进而形成针状或枝晶状的草酸镍。
[0013]综上，本发明的有益效果在于:可制备具有良好形貌的枝晶状草酸镍，晶体形貌可控性好且工艺简单；因具有特殊的形貌，本发明制备的枝晶状草酸镍在制成镍粉后，具有特殊的性质，被广泛的应用于电池行业，其产品价格也比电解还原镍粉高出很多。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明所制备的枝晶状草酸镍放大200倍下的扫描电镜图；
图2为本发明所制备的枝晶状草酸镍放大2000倍下的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
一种枝晶状草酸镍的制备方法，包括如下工艺步骤:
配置镍含量为120g/l的氯化镍溶液待用；向氯化镍溶液中不断加入氨水，直至溶液PH值为8.5 ;控制溶液温度在70°C，在搅拌下不断滴加草酸溶液，直至上清液中镍含量(0.5g/L，将反应后溶液过滤，并将沉淀洗涤，将沉淀物干燥后即得枝晶状草酸镍产品。
[0016]实施例2
一种枝晶状草酸镍的制备方法，包括如下工艺步骤:
配置镍含量为150g/l的氯化镍溶液待用；向氯化镍溶液中不断加入氨水，直至溶液PH值为9.0 ;控制溶液温度在65°C，在搅拌下不断滴加草酸溶液，直至上清液中镍含量(0.5g/L，将反应后溶液过滤，并将沉淀洗涤，将沉淀物干燥后即得枝晶状草酸镍产品。
[0017]实施例3
一种枝晶状草酸镍的制备方法，包括如下工艺步骤:
配置镍含量为180g/l的氯 化镍溶液待用；向氯化镍溶液中不断加入氨水，直至溶液PH值为8.0 ;控制溶液温度在60°C，在搅拌下不断滴加草酸溶液，直至上清液中镍含量(0.5g/L，将反应后溶液过滤，并将沉淀洗涤，将沉淀物干燥后即得枝晶状草酸镍产品。
【权利要求】
1.一种枝晶状草酸镍的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤: 配置镍含量为120-180g/l的氯化镍溶液待用；向氯化镍溶液中不断加入氨水，直至溶液PH值为8.0~9.0 ;控制溶液温度在60°C~70°C，在搅拌下不断滴加草酸溶液，直至上清液中镍含量< 0.5g/L，将反应后溶液过滤，并将沉淀洗涤，将沉淀物干燥后即得枝晶状草酸镍产品。
2.根据权利要求1所述的一种枝晶状草酸镍的制备方法，其特征在于，所述草酸溶液为饱和溶液。
【文档编号】C07C55/07GK103951555SQ201410179629
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】杨志强, 李保平, 邢晓钟, 陈胜维, 时金秋, 王永铸, 任伟, 谭卫民, 曹增成, 张国勇, 张兵 申请人:金川集团股份有限公司