专利名称：锌和锌合金电镀添加剂和电镀方法
技术领域：
本发明一般涉及对由碱性电镀浴水溶液电镀锌或锌合金方法的改进以及用于这种电镀方法的新添加剂。
电镀锌和锌合金的方法(例如基于锌酸钠的方法)已经知道许多年了。然而由于镀层是粉末状或枝晶状的，用简单的锌酸钠电解液不能获得工业上合格的镀层。出于这个原因，为了改进这种电镀方法，曾提出了各种添加剂，如氰化物(它具有明显的环境问题)以及表氯醇和胺的聚合物(用作晶粒细化添加剂)。由于不能防止在较高金属浓度下不受控制地电镀锌，这些聚合物只能用于锌浓度较低的电镀浴。使用这些添加剂的电镀方法也会有差的阴极效率、窄的亮度范围、窄的操作时间窗，且会产生凹痕和“烧熔”镀层。最近提出了可以使用较高锌浓度的添加剂。这种添加剂明显减少了烧熔和凹痕，且可以有较宽的操作参数范围。另外，这种添加剂能获得极好的镀层分布(即不论被镀制品的特定区域的形状如何，在整个制品上都能获得均匀的镀层)。这样最大程度地提高了锌的使用效率。这种添加剂一般以聚季铵化合物为原料的，且记载在美国专利5435898和5405523中。这两个专利也提供了对现有技术的进一步描述。
美国专利5435898描述了用作电镀锌和锌合金时所用添加剂的聚合物。该聚合物具有如下通式 式中R1-R4可以相同或不同，具体为甲基、乙基或异丙基，Y可以是S或O。R5是醚链，如(CH2)2-O-(CH2)2。
美国专利5405523要求保护一般用作锌合金电镀浴中光亮剂的1,3-亚脲基季铵聚合物。优选和例举的聚合物包括用如下通式表示的单元 式中A可以是O、S或N,R具体为甲基、乙基或异丙基。在优选的聚合物中，这些单元例如由二(2-卤代乙基)醚、(卤代甲基)环氧乙烷或2,2’-(亚乙二氧基)-二乙基卤衍生的单元连接。另外也提出了二卤化乙烯(如二氯化乙烯和二溴化乙烯)，但没有举例说明。
其它已知的添加剂是由氯化二甲基二烯丙基铵与二氧化硫聚合产生的多阳离子组合物。这种组合物记载在DE19509713。
然而，这些方法的总阴极效率较低，且形成镀层的亮度和平整度不能令人满意。
本发明提供用作电镀锌和锌合金时所用添加剂的改进聚合物。具体地说，现已发现通过消除上述现有技术中的醚链(如R5)可以获得亮度更高的镀层。这种镀层以后也更易于涂布转化涂层(conversion coating)。
因此，本发明涉及在各种导电基底上介质电镀的方法。这种方法可提供更高的阴极效率和/或更高的亮度和/或更稳定的表面，从而适于进一步的处理。合适的基底包括铁和所有的铁基基底(包括铁合金和钢)、铝和铝合金、镁和镁合金、铜和铜合金、镍和镍合金、锌和锌合金。铝和铝合金及铁基基底是特别优选的基底，而钢是最优选的基底。
广义来说，本发明提供用作电镀锌和锌合金时所用的添加剂的聚合物以及使用这些混合物的方法。这些聚合物由(a)和(b)中的一种或两种与(c)反应形成无规共聚物而制得(a)含有酰胺官能团的二叔胺，和(b)含有烷基的二叔胺(c)二卤代烷烃。
本发明也涉及由电解浴介质在导电基底上电镀锌或锌合金的方法。上述的电解浴介质含有有效量的由(a)含有酰胺官能团的二叔胺和(b)含有烷基的二叔胺中的一种或两种与(c)二卤代烷烃的反应产物(形成无规共聚物)、锌离子源和任选的一种或多种合金金属的附加金属离子源以及适于使所述离子溶解的螯合剂。
本发明聚合物中含有酰胺官能团的二叔胺(a)用如下通式表示 式中R’表示C=O或O=C-(CH2)q-C=O，且q为2-6，R表示CH3或C2H5，每个R可相同或不同，m为2-4。
用通式(1)表示的合适二叔胺的一个实例是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲。
含有烷基的二叔胺(b)用如下通式表示 式中B为CgH2g+1，g=0或一个整数，各个B基团相同或不同，f=0或一个整数，且R"表示CH3或C2H5，每个R"可相同或不同。
因此，上述的氨基可以在烷基链的末端或支链处。然而，上述的氨基较好如下列通式所示在烷基链的末端处 R"表示CH3或C2H5，每个R"可相同或不同，且p至少为2。
用通式(2)表示的合适二叔胺的实例包括N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺。
二卤代烷烃(c)可用通式(4)表示A-(CH2)n-A(4)式中A表示卤原子，特别是氯或溴，最好是氯，n至少为2，条件是当通式(2)或(3)表示的单体不存在时，n至少为3。
用通式(4)表示的二卤代烷烃的实例包括1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷和1,3-二氯丁烷。据称，后一种二卤代烷烃产生的聚合物添加剂比卤原子仅在末端的二卤代烷烃产生的聚合物添加剂的效率要低。
n(通式4)、p(通式3)或f和g(通式2)的上限分别取决于对所得聚合物在电解浴中溶解度的要求。在实际的术语中，n和p的上限预计分别约为8。f不超过6，g不超过3，因为更高的值产生溶解度不够的聚合物。
本发明中制成的聚合物添加剂可用如下通式表示 式中0≤x≤10≤y≤1且(x或y)或(x和y)=1z至少为2，且当y=0时，n至少为3。
实际上难以制得n和p都为2且x为0的聚合物。因此，当x=0时，n+p的总和较好至少为6。
在本发明的聚合物添加剂中，可以不存在含有酰胺官能团的二叔胺单元(即当x=0时)或可不存在含有烷基的二叔胺单元(即当y=0时)，但必须存在其中一个单元。较好存在两种单元。含有上述两种单元的本发明聚合物是无规共聚物，从而使各个二叔胺单元以无规的次序出现(在所有的情况下与二卤代烷基连接)。
z的绝对值没有说明，因为本发明的聚合物包括正常分子量范围的聚合物分子。对于特定的聚合物分子，z一般至少为4-20，也可以高达100或更高。
另外，为了获得特别的性能，也可以根据需要选择聚合物中由通式(1)和(2)衍生的二叔胺单元的摩尔比。因此，y=0的聚合物使得电镀锌的方法产生亮度很高和分布良好(均匀的镀层)的镀层，但阴极效率没有需要的那样高。x和y都大于0的聚合物提供良好的亮度和分布以及良好的阴极效率。由通式(1)和(2)衍生的二叔胺单元的摩尔比较好为25∶75-75∶25，更好为50∶50-75∶25，最好为62.5∶37.5。
在用通式(1)表示的二叔胺中，R’较好为C=O，但当R’为O=C-(CH2)q-C=O时，q较好为4-6。另外，R(不考虑R’)最好是CH3。
在用通式(2)表示的二叔胺中，R"较好是CH3，f较好为2-4，从而使得通式(3)中的p较好为4-6。
在用通式(4)表示的二卤代烷烃中，n较好为4-6。
如下的实施例说明本发明聚合物的制备技术。
实施例1在一个装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应瓶中加入N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲(15.0克)、1,4-二氯丁烷(8.3克)和水(23.3克)。将反应物搅拌和加热回流，直到反应充分进行完全为止。回流4-5小时以上是合适的。让所得的液体冷却至室温，产生所需产物的水溶液。在这些实施例中，100％完全反应是不能达到的，也没有必要。因此，可以根据要求改变回流时间。
实施例2在一个装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应瓶中加入N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲(6.3克)、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(4.7克)、1,4-二氯丁烷(6.9克)和水(18.0克)。将反应物搅拌和加热回流足够的时间，以达到所需的反应完全程度，一般为至少5小时。让所得的液体冷却至室温，产生所需产物的水溶液。
实施例3在一个装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应瓶中加入N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(10.0克)、1,5-二氯戊烷(8.1克)和水(18.1克)。将反应物搅拌和加热回流足够的时间，以达到所需的反应完全程度，一般为至少7小时。让所得的液体冷却至室温，产生所需产物的水溶液。
实施例4在一个装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应瓶中加入N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲(9.0克)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(5.1克)、1,6-二氯己烷(12.1克)和水(26.2克)。将反应物搅拌和加热回流足够的时间，以达到所需的反应完全程度，一般为至少8-10小时。让所得的液体冷却至室温，产生所需产物的水溶液。
单独使用时，本发明的聚合物添加剂可在电镀锌和锌合金的方法中产生优异的结果。另外，通过将本发明的聚合物添加剂与已知的其它添加剂混合可获得更好的效果，如下列各组所示第1组本发明的聚合物第2组选自硅酸盐、酒石酸盐、萄糖酸盐、庚糖酸盐或其它羟酸的添加剂第3组N-苄基烟酸和/或可溶解于电镀浴的芳族醛及其亚硫酸氢盐加成物第4组咪唑/表卤醇聚合物或其它胺/表卤醇聚合物电镀浴介质较好存在有效量的每一组中的一种化合物。
如下的实施例说明使用本发明聚合物添加剂的电镀锌和锌合金的介质和方法。如下的实施例涉及在低碳钢(即铁基基底)上进行的电镀实验。然而，这些实施例中所述的步骤同样适用于在铝和铝合金、镁和镁合金、铜和铜合金、镍和镍合金、锌和锌合金上进行的电镀。
实施例A制备含12克/升锌(按金属计)和135克/升NaOH的适于镀锌的电解质水溶液。在1安培电流条件下对该电解液进行10分钟赫尔电池(Hull cell)试验。所得的镀层是黑色粉末状的，不适于商业用途。在此电解液中加入3毫升/升实施例1中制得的产物。现在，1安培的赫尔电池试验在0.5-5安培/分米2的电流密度下产生半光亮的锌镀层。
实施例B制备含12克/升锌(按金属计)和135克/升NaOH的适于镀锌的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例2中制得的产物，并进行赫尔电池试验。在0.1-4安培/分米2的电流密度下产生半光亮的镀层。
实施例C制备含12克/升锌(按金属计)和135克/升NaOH的适于镀锌的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例3中制得的产物，并进行赫尔电池试验。在0.05-5安培/分米2的电流密度下形成无光泽但细晶的镀层。
实施例D制备含12克/升锌(按金属计)和135克/升NaOH的适于镀锌的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例4中制得的产物，并进行赫尔电池试验。在0.1-4安培/分米2的电流密度下产生半光亮的镀层。
实施例E制备含12克/升锌(按金属计)和135克/升NaOH的适于镀锌的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例2中制得的产物、0.5毫升/升咪唑/表氯醇聚合物(购自BASF的Lugalvan ES 9572)、0.05克/升N-苄基烟酸和8克/升硅酸钠。对此电解液进行的1安培赫尔电池试验在赫尔电池板的整个电流密度范围内产生完全光亮的镀层。在该电池板上形成的镀层的厚度比对比板厚至少25％。上述的对比板由按上述方法制备但用等浓度的Mirapol WT(一种US 5435898中所述的聚合物)代替实施例2产物的电解液制得。
实施例F制备含12克/升锌(按金属计)和135克/升NaOH的适于镀锌的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例2中制得的产物、0.5毫升/升咪唑/表氯醇聚合物(Lugalvan ES 9572)、0.05克/升N-苄基烟酸和1克/升酒石酸钠钾。对此电解液进行的1安培赫尔电池试验在赫尔电池板的整个电流密度范围内产生完全光亮的镀层。
实施例G制备含12克/升锌(按金属计)和135克/升NaOH的适于镀锌的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例3中制得的产物、0.5毫升/升咪唑/表氯醇聚合物(Lugalvan ES 9572)、0.05克/升N-苄基烟酸和8克/升硅酸钠。对此电解液进行的1安培赫尔电池试验在0.05-4安培/分米2的电流密度范围内产生完全光亮的镀层。
实施例H制备含12克/升锌(按金属计)、135克/升NaOH、60克/升庚糖酸钠和100毫克/升铁的适于镀锌/铁合金的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例2中制得的产物、0.5毫升/升咪唑/表氯醇聚合物(Lugalvan ES 9572)和0.05克/升N-苄基烟酸。对此电解液进行的1安培赫尔电池试验在赫尔电池板的整个电流密度范围内产生完全光亮的镀层。将该赫尔电池板放在含有铬酸、硫酸、磷酸和其它无机盐的铬化浴中钝化产生均匀的黑色镀层。因此，这表明已在赫化电池板上均匀地共沉积了铁。
实施例I制备含12克/升锌(按金属计)、135克/升NaOH、60克/升庚糖酸钠、50毫克/升铁和80毫克/升钴的适于镀锌/钴/铁合金的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例2中制得的产物、0.5毫升/升咪唑/表氯醇聚合物(Lugalvan ES 9572)和0.05克/升N-苄基烟酸。对此电解液进行的1安培赫尔电池试验在赫尔电池板的整个电流密度范围内产生完全光亮的镀层。将该赫尔电池板放在含有铬酸、硫酸、磷酸和其它无机盐的铬化浴中钝化产生均匀的黑色镀层。因此，这表明已在赫化电池板上均匀地共沉积了钴和铁。随后用能量分散的X-射线分析法对镀层分析表明在宽的电流密度范围内钴的浓度为0.4％。
实施例J制备含12克/升锌(按金属计)、135克/升NaOH的适于镀锌的电解水溶液。在此电解液中加入3毫升/升实施例2中制得的产物、0.5毫升/升咪唑/表氯醇聚合物(Lugalvan ES 9572)、0.1克/升藜芦醛(3,4-二甲氧基苯甲醛)和1克/升酒石酸钠钾。对此电解液进行的1安培赫尔电池试验在赫尔电池板的整个电流密度范围内产生光亮但稍有模糊的镀层。
本发明还涉及用于碱性锌或锌合金电镀浴介质的聚合物添加剂，它包含(ⅰ)中一种或两种与(ⅱ)的反应产物(ⅰ)用如下通式表示的第一二叔胺 式中R’表示C=O或O=C-(CH2)q-C=O，且q为2-6，R表示CH3或C2H5，每个R可相同或不同m为2-4，及用如下通式表示的第二二叔胺 式中B为CgH2g+1，g=0或一个整数，各个B基团相同或不同，f=0或一个整数，且R"表示CH3或C2H5，每个R"可相同或不同(ⅱ)用如下通式表示的二卤代烷烃A-(CH2)n-A(4)式中A表示卤原子，n至少为2，条件是当通式(2)或(3)表示的单体不存在时，n至少为3，以及当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲或N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺时，所述的二卤代烷烃不是1,4-二氯丁烷，或者当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲时，所述的二卤代烷烃不是1,6-二溴己烷。
本发明也涉及用于在导电基底上电镀锌和/或锌合金的方法，该方法包括使所述的基底与权利要求16-22中任一项所述的电镀浴介质接触，并在所述的基底上电沉积锌或锌合金，条件是对于铝或铝合金基底，当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲或N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺时，所述的二卤代烷烃不是1,4-二氯丁烷，或者当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲时，所述的二卤代烷烃不是1,6-二溴己烷。
权利要求
1．用于碱性锌或锌合金电镀浴介质的聚合物添加剂，它包含(ⅰ)中一种或两种和(ⅱ)的反应产物(ⅰ)用如下通式表示的第一二叔胺 式中R’表示C=O或O=C-(CH2)q-C=O，且q为2-6，R表示CH3或C2H5，每个R可相同或不同m为2-4，及用如下通式表示的第二二叔胺 式中B为CgH2g+1,g=0或一个整数，各个B基团相同或不同，f=0或一个整数，且R"表示CH3或C2H5，每个R"可相同或不同(ⅱ)用如下通式表示的二卤代烷烃A-(CH2)n-A(4)式中A表示卤原子，n至少为2，条件是当通式(2)或(3)表示的单体不存在时，n至少为3。
2．如权利要求1所述的聚合物添加剂，其特征在于所述的第二二叔胺具有如下通式 式中R"具有如上所述的定义，p至少为2。
3．如权利要求2所述的聚合物添加剂，其特征在于p不大于8。
4．如权利要求1、2或3所述的聚合物添加剂，其特征在于它含有用如下通式表示的无规共聚物 式中0≤x≤10≤y≤1且(x或y)或(x和y)=1z至少为2，且当y=0时，n至少为3。
5．如权利要求1-4中任一项所述的聚合物添加剂，其特征在于n不大于8。
6．如权利要求1-5中任一项所述的聚合物添加剂，其特征在于f不大于6和/或g不大于3。
7．如权利要求1-6中任一项所述的聚合物添加剂，其特征在于R为CH3。
8．如上述权利要求中任一项所述的聚合物添加剂，其特征在于R"为CH3。
9．如上述权利要求中任一项所述的聚合物，其特征在于f为2-4。
10．如权利要求2或3所述的聚合物，其特征在于p为4-6。
11．如权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其特征在于R’为O=C-(CH2)q-C=O和q为4-6。
12．如上述权利要求中任一项所述的聚合物，其特征在于由第一二叔胺衍生的单元和由第二二叔胺衍生的单元之比为25∶75-75∶25。
13．如权利要求1-10中任一项所述的聚合物添加剂，其特征在于所述的第一二叔胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲。
14．如上述权利要求中任一项所述的聚合物添加剂，其特征在于所述第二二叔胺是N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺。
15．如上述权利要求中任一项所述的聚合物添加剂，其特征在于所述二卤代烷烃是1,4-二氯丁烷。
16．用于电镀锌或锌合金的碱性锌或锌合金电镀浴水介质，其特征在于它含有锌离子源、在合金的情况下，合金金属的附加金属离子源、适于使所述离子溶解的螯合剂以及功能量的如权利要求1-15中任一项所述的聚合物。
17．如权利要求16所述的电镀浴介质，其特征在于所述的合金金属是铁、钴和镍中的一种或多种。
18．如权利要求16或17所述的电镀浴介质，其特征在于所述的锌以锌酸钠或锌酸钾的形式存在、
19．如权利要求18所述的电镀浴介质，其特征在于锌的存在量为5-35克/升，按锌金属计。
20．如权利要求16-19中任一项所述的电镀浴介质，其特征在于由50-200克/升的氢氧化钠或氢氧化钾提供碱性。
21．如权利要求16-20中任一项所述的电镀浴介质，其特征在于所述聚合物添加剂的存在量为0.5-5克/升。
22．如权利要求16-21中任一项所述的电镀浴介质，其特征在于它还含有有效量的选自如下一组的一种或多种附加添加剂A硅酸盐；B萄糖酸盐、庚糖酸盐和酒石酸；CN-苄基烟酸；D芳香醛和它的亚硫酸氢盐加成物；和E胺/表卤醇聚合物，较好是咪唑/表卤醇聚合物。
23．用于在导电基底上电镀锌和/或锌合金的方法，其特征在于该方法包括使所述的基底与权利要求16-22中任一项所述的电镀浴介质接触，并在所述的基底上电沉积锌或锌合金。
24．如权利要求23所述的方法，其特征在于所述导电基底选自铝和铝合金、铁基基底、镁和镁合金、铜和铜合金、镍和镍合金、锌和锌合金。
25．如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的导电基底是钢。
26．如权利要求1-15中任一项所述的聚合物作为电镀锌或锌合金的电镀浴水介质中添加剂的应用。
27．如权利要求1所述的聚合物添加剂，其特征在于基本上如说明书中所述。
28．基本上如实施例1-4中任一个所述的聚合物添加剂。
29．用于电镀锌或锌合金的锌或锌合金电镀浴介质，其特征在于它基本上如实施例A-J中任一个所述。
30．用于碱性锌或锌合金电镀浴介质的聚合物添加剂，它包含(ⅰ)中一种或两种和(ⅱ)的反应产物(ⅰ)用如下通式表示的第一二叔胺 式中R’表示C=O或O=C-(CH2)q-C=O，且q为2-6，R表示CH3或C2H5，每个R可相同或不同m为2-4，及用如下通式表示的第二二叔胺 式中B为CgH2g+1，g=0或一个整数，各个B基团相同或不同，f=0或一个整数，且R"表示CH3或C2H5，每个R"可相同或不同(ⅱ)用如下通式表示的二卤代烷烃A-(CH2)n-A(4)式中A表示卤原子，n至少为2，条件是当通式(2)或(3)表示的单体不存在时，n至少为3，以及当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲或N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺时，所述的二卤代烷烃不是1,4-二氯丁烷，或者当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲时，所述的二卤代烷烃不是1,6-二溴己烷。
31．用于在导电基底上电镀锌和/或锌合金的方法，其特征在于该方法包括使所述的基底与权利要求16-22中任一项所述的电镀浴介质接触，并在所述的基底上电沉积锌或锌合金，条件是对于铝或铝合金基底，当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲或N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺时，所述的二卤代烷烃不是1,4-二氯丁烷，或者当所述的胺是N,N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲时，所述的二卤代烷烃不是1,6-二溴己烷。
全文摘要
用于碱性锌或锌合金电镀浴介质的聚合物添加剂包含(i)中一种或两种和(ii)的反应产物:(i)用通式(1)表示的第一二叔胺,式中R’表示(a)或(b),且q为2—6,R表示CH
文档编号C25D3/02GK1300329SQ00800210
公开日2001年6月20日 申请日期2000年2月21日 优先权日1999年2月25日
发明者T·皮尔逊, A·斯韦尔斯 申请人:麦克德米德坎尼克股份有限公司