银和锡合金的电镀浴的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及银和锡合金的电镀浴，和电镀银和锡合金的方法。更具体来说，本发明 涉及银和锡合金的电镀浴，和电镀银和锡合金的方法，其中电镀浴含有允许富银或富锡合 金的络合剂。
【背景技术】
[0002] 存在两种类别的银和锡合金。一种是基于银或富银的银/锡合金，其中银含量大于 50%。与纯银相比此类合金拥有较高硬度和较高耐磨性并且用于修饰应用。因为其极好的 导电性，其还可用于电子连接器以降低硬金的量。由于硬金具有良好的耐磨性和耐腐蚀性， 硬金在电子连接器中用作接触材料修整面层。硬金提供为电荷传输所需要的低电接触电 阻；然而，金价格已经增加的使得其对于低成本接触修整面层来说已变成一限制性因素。 银/锡合金已用于连接器修整面层以代替或降低硬金的量。此类合金通过镀敷银和锡的一 或多个交替层并且随后在非氧化气氛中扩散以形成银/锡合金来制备。美国5,438，175公开 具有银/锡以及银/钯闪烁层以使得薄金修整层能够制造更低成本物件的电子连接器。
[0003] 合金的第二类型是基于锡的合金，其中银含量接近共晶，诸如大约3.5%。锡/银合 金是比银/锡合金更软的合金并且硬度类似于纯锡。此类合金可以用作低晶须、无铅焊料。 在用于锡/银合金的各种电子应用中，目前聚焦于关于晶片级包装(WLP)的半导体制造工 业。对于晶片级包装，1C互连件集体构造于晶片上，并且完整1C模块在其被切块前可建构于 晶片上。使用WLP获得的益处包括(例如)提高I/O密度，改进操作速度，增强功率密度和热管 理，并且减小包装大小。
[0004] 对于WLP-个关键是于晶片上建立倒装芯片导电互连凸点。这些互连凸点充当半 导体组件至印刷线路板的电连接和物理连接。已提出在半导体装置上形成互连凸点的若干 方法，例如焊料板凸点法、蒸发凸点法、导电胶接、模板印刷焊料凸点法、立柱凸点法和球放 置凸点法。在这些技术中，相信用于形成精细间距阵列的最具成本效益的技术是焊料板凸 点法，其涉及临时光刻胶镀敷掩模和电镀的组合。此技术快速采纳为用于诸如微处理器、数 字信号处理器和专用集成电路的高附加值组合件的全区域互连凸点技术。
[0005] 通常锡/铅合金用于形成焊料凸点；然而，因铅的毒性所致，业界已经尝试寻找可 易于共-沉积的可接受的无铅锡合金。当所沉积的材料具有显著不同的沉积电势时，产生与 通过电镀共沉积无铅锡合金相关的困难。例如当尝试沉积锡(-0.137V)与银(0.799V)的合 金时，可产生新增的困难。针对给定的应用，业界期望有效控制沉积物的组成以防止材料在 过高或过低温度下的熔融。不良组成控制可导致温度过高而使所处理的组件不能耐受或在 另一个极端上导致焊点的不完全形成。
[0006] 在电镀凸点是凸点形态中，经常碰到另一问题。举例而言，锡/银凸点通过光刻胶 定义的通孔电沉积于凸点金属下的铜或镍上。剥离光刻胶并且回焊锡/银以形成球状凸点。 凸点大小的均一性至关重要，使得所有凸点在相对应的倒装芯片组件上与其电连接接触。 除凸点大小均一性之外，至关重要是空隙的低密度和体积在凸点回焊期间形成。理想地，在 回焊期间无空隙形成。当接合到相对应的倒装芯片组件上时，凸点中的空隙还可导致互连 可靠性问题。另一与镀敷凸点相关的问题是在凸点表面上形成结节，其用许多常规扫描电 子显微镜可易于检测。此类结节可引起回焊排出，并且具有结节的外观矿床商业上不可接 受。
[0007] 因此，需要稳定的银和锡合金电镀浴，其可提供富银的银/锡合金以代替硬金并且 可提供富锡的锡/银合金以提供实质上无节结和无空隙的焊料凸点。
【发明内容】
[0008] 电镀浴包括一或多种银离子源、一或多种锡离子源、具有下式的一或多种化合物：
[0009] X-S-Y
[0010] 其中X和Y可以是被取代或未被取代的酚基、H0-R-或-1?'-5-1?〃-0!1，其条件是当父和 Y相同时其是被取代或未被取代的酚基，否则X和Y不同，并且其中R、R'和R〃相同或不同并且 是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基;和一或多种具有下式的化合物：
[0011]
[0012]其中Μ是氢、顺、钠或钾，并且Ri是被取代或未被取代的直链或支链(C2-C 2Q)烷基， 被取代或未被取代的(C6-C1Q)芳基。
[0013] 电镀方法包括:使衬底与电镀浴接触，所述电镀浴包括一或多种银离子源、一或多 种锡离子源、一或多种具有下式的化合物：
[0014] X-S-Y
[0015] 其中X和Y可以是被取代或未被取代的酚基、H0-R-或-1?'-5-1?〃-0!1，其条件是当父和 Y相同时其是被取代或未被取代的酚基，否则X和Y不同，并且其中R、R'和R〃相同或不同并且 是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基;和一或多种具有下式的化合物：
[0016]
[0017]其中Μ是氢、顺、钠或钾，并且R!是被取代或未被取代的直链或支链(C2-C 2Q)烷基， 被取代或未被取代的(C6-C1Q)芳基;和将银和锡合金电镀于衬底上。
[0018] 电镀方法还包括:提供具有多个互连凸点垫的半导体裸片；在互连凸点垫上方形 成晶种层;使半导体裸片与银和锡合金电镀浴接触，所述银和锡合金电镀浴包括一或多种 银离子源、一或多种锡离子源、一或多种具有下式的化合物：
[0019] X-S-Y
[0020] 其中X和Y可以是被取代或未被取代的酚基、H0-R-或-1?'-5-1?〃-0!1，其条件是当父和 Y相同时其是被取代或未被取代的酚基，否则X和Y不同，并且其中R、R'和R〃相同或不同并且 是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基;和一或多种具有下式的化合物：
[0021]
[0022] 其中Μ是氢、NH4、钠或钾并且Ri是被取代或未被取代的直链或支链(C2-C2Q)烷基，被 取代或未被取代的(C 6-C1Q)芳基;在互连凸点垫上方电镀银和锡合金互连凸点；和回焊银和 锡合金互连凸点。
[0023] 银和锡合金浴不含铅并且稳定。其可沉积富银或富锡的银和锡合金。富银的银/锡 合金提供可以用于修饰目的并且足够硬以代替硬金作为电连接器的修整层的光亮银/锡合 金。富锡的锡/银合金浴可用以沉积是共晶或接近共晶的锡/银合金。另外，使用锡/银合金 浴沉积的互连凸点具有实质上均一形态并且在回焊后提供实质上无空隙互连凸点。互连凸 点还实质上无结节。
【具体实施方式】
[0024] 如在整个说明书中所使用，除非上下文明确指示，否则以下缩写具有以下含义:°C =摄氏度;g =克;mm=毫米;cm =厘米;mL =毫升;L =升;ppm=百万分之一;DI =去离子化； nm =纳米;μηι =微米;wt% =重量百分比；A =安培;A/dm2和ASD =安培每平方分米;Ah =安 培小时；HV =硬度值;mN =毫牛顿；cps =厘泊；rpm =转每分钟；IEC =国际电化学委员会 (International Electrochemical Commission);和ASTM=美国（American)标准测试方 法。关于氢参比电极提供电镀电势。关于电镀方法，术语"沉积"、"涂布"、"电镀"和"镀敷"在 本说明书通篇中可互换使用。"卤化物"是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。"共晶"意谓 通过改变组分比例可获得的最低熔点的合金;并且相比于相同金属的其它组合具有确定和 最小的熔点。除非另外指出，否则所有百分比按重量计。所有数值范围为包括性的且可以任 何顺序组合，除了合乎逻辑此类数值范围被解释成总计为100%以外。
[0025] 银和锡合金电镀浴实质上不含铅。"实质上不含铅"意谓浴和银和锡合金沉积物含 有50ppm或小于50ppm的铅。另外，银和锡合金电镀浴优先地不含氰化物。通过在包括CK阴 离子的浴中不使用任何银或锡盐或其它化合物基本上避免氰化物。
[0026] 银和锡合金电镀浴还优选是低起泡的。在金属镀敷工业中高度需要低起泡电镀 浴，因为在镀敷期间电镀浴气泡愈多，在镀敷期间每单元时间浴丢失的组分愈多。在镀敷期 间组分的丢失可导致产生商业上较差的银和锡合金沉积物。因此，工作人员必须密切监测 组分浓度并且将丢失组分更换到其原始浓度。在镀敷期间监测组分浓度可冗长并且困难， 因为一些关键组分浓度相对低，使得其难以精确测量和置换以维持最优镀敷性能。低起泡 电镀浴改进整个衬底表面中的合金组成均一性和厚度均一性并且可降低在沉积物中所捕 获的有机物和气体气泡，回焊后所述沉积物在沉积中引起空隙。
[0027] 电镀浴包括一或多种银离子源。银离子源可由银盐提供，所述银盐诸如（但不限 于）卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷磺酸银和烷醇磺酸银。当使 用卤化银时，优选地卤化物是氯化物。优选地银盐是硫酸银、烷磺酸银或其混合物，并且更 优选的是硫酸银、甲磺酸银或其混合物。银盐一般可商购或可通过文献中所描述的方法制 备。优选地银盐易溶于水。浴中所使用的一或多种银盐的量取决于(例如)待沉积的所需合 金组成和操作条件。一般来说，浴中的银盐可介于0.0 lg/l到l〇〇g/L、通常0.02g/L到80g/L 范围内。当需要光亮的富银合金时，电镀浴中银离子与锡离子的浓度介于1到12、优选地1-6 范围内。当银是合金中的较少的金属时，银盐可介于〇.〇lg/L到20g/L、通常0.01g/L到15g/L 范围内。
[0028] 电镀浴包括一个或多种锡离子源。锡离子源包括(但不限于)盐，诸如卤化锡、硫酸 锡、烷磺酸锡、烷醇磺酸锡，和酸。当使用卤化锡时，典型地卤化物是氯化物。锡化合物优选 是硫酸锡、氯化锡或烷磺酸锡，并且更优选地硫酸锡或甲磺酸锡。锡化合物一般可商购或可 通过文献中已知的方法制备。优选地锡盐易溶于水。浴中所使用的锡盐的量取决于待沉积 合金的所需