专利名称：无铅焊料合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及无铅焊料合金，特别是当采用浇注钎焊(flow soldering)将电子元件焊接到印刷线路板上时使用的具有极好钎焊性的无铅焊料合金。
背景技术：
印刷电路板广泛用于电气和电子设备，包括家用电器例如电视、录像机、冰箱和空调，也包括办公或家用电子设备例如个人计算机、打印机和复印机。典型的印刷电路板包括许多电子元件例如大规膜集成电路，集成电路，晶体管、寄存器和通过焊接固定到印刷线路板上的电容器。
为达到此目的而选用的焊料要考虑到焊料的不同性能和成本。在电子元件和印刷线路板表面上的焊料浸润性或钎焊性是焊料的重要性能之一。如果使用浸润性差的焊料进行焊接，则焊接的接头会包括焊接缺陷例如不浸润、桥接和孔隙。
Sn-Pb焊料由于具有低焊接温度、良好钎焊性或焊料浸润性和低成本，很长时间一直用于将电子元件焊接到印刷线路板上。特别是63％ Sn-Pb焊料，称作Sn-Pb共晶焊料或简称共晶焊料，这是由于其合金的组成接近Sn-Pb合金的共晶组成(61.9％Sn-Pb)，该焊料广泛用于焊接领域，因为其具有窄的凝固温度范围(在合金的液相线和固相线之间的温度差)并且能够形成可靠的焊接接头。(在本说明书中，除非有其它的说明，在合金组成中元素的百分含量指重量百分含量或“wt％”。)当废弃电的或电子设备时，通常要拆卸回收塑料零件例如外壳和金属零件例如回收用的底盘。但是，在废弃设备中印刷电路板不适合于回收，因为它们含有以复杂方式结合在一起的金属部分和塑料部分。所以，在许多情况下，从拆卸设备中分离出的印刷电路板是被切碎的，并以稳定形态作为工业废料埋入地下。
但是，最近几年中，包含有印刷电路板的埋入地下的含铅废料已经成为了一个环境问题。当埋入地下的含铅废料与酸雨(由于溶解了存在于空气中的硫和氮的氧化物而具有很高的酸性)接触时，酸雨会溶解废物中的铅，被溶解的铅会污染地下水。这样会涉及到一些问题，如果人类长期引用这种被污染的水，会引起铅中毒。为消除这种环境问题，目前，在电子工业中需要无铅焊料。
到目前为止，已经发展的无铅焊料是基于锡和含有一种或多种附加的元素例如Cu、Ag、Bi和Zn。典型的无铅焊料合金组分是二元合金例如Sn-0.7％Cu，Sn-3.5％Ag，Sn-58％Bi和Sn-9％Zn，每一种组分与二元合金体系的共晶组分相同或相近。由用途来决定，可以添加附加的合金元素以得到三元或更多元的合金。
上面提到的每种无铅合金都存在自己的问题。例如，Sn-Zn焊料例如Sn-9％Zn焊料存在的问题是Zn很容易氧化，导致在焊料上形成厚的氧化膜。结果，如果在空气中进行焊接，浸润性会变得不好。除此之外，当在浇注钎焊中使用时，Sn-Zn焊料会引起大量浮渣的形成，这些会在焊料的实际应用中造成难于解决的问题。
Sn-Bi焊料例如Sn-58％Bi焊料，在浇注钎焊时浮渣的形成不是一个很大的问题，但是由于大比例的Bi存在，使其具有不好的延展性，焊料脆并且机械强度差。所以，由这种焊料形成的焊接接头并不是足够可靠的。随着Bi比例的增加，Sn-Bi焊料的机械强度有减少的趋势。
目前，最能实际应用的无铅焊料是Sn-Cu焊料例如Sn-0.7％Cu，Sn-Ag焊料例如Sn-3.5％Ag，和Sn-Ag-Cu焊料(例如Sn-3.5％Sn-0.6％Cu)其中，添加少量Cu到Sn-Ag焊料中。
Sn-Cu焊料例如Sn-0.7％Cu是便宜的，它们的单位成本可以与传统的Sn-Pb焊料相比。但是，焊料浸润性不好。
另一方面，Sn-Ag焊料例如Sn-3.5％Ag和Sn-Ag-Cu焊料例如Sn-3.5％Ag-0.6％Cu具有相对好的焊料浸润性，它们的机械强度可以与Sn-Pb焊料的机械强度相比甚至超过它。所以，这些焊料作为焊剂在性能上是有优势的，但是由于昂贵的金属银的存在，它们的成本比传统的Sn-Pb焊料要高得多。如果为减少成本而减少焊料中Ag的含量，焊料的浸润性和强度都会变坏。
所以，需要一种改进的无铅焊料，该焊料具有与Sn-Cu焊料同样的成本优势，但具有改进的性能，特别是改进的浸润性。
发明概述本发明者发现在Sn-Cu无铅焊料合金中添加P(磷)可以改进焊料的浸润性。尽管当P单独加入时可以获得这种作用效果，但是焊料的浸润性可以进一步通过添加结合了Ge(锗)的P得到改进。
依据本发明的一种形式，无铅焊料舍金包括0.1％-3％的Cu，0.001％-0.1％的P和余量的Sn。依据本发明的另一种形式，无铅焊料合金包括0.1％-3％的Cu，0.001％-0.1％的P，0.001％-0.1％的Ge和余量的Sn。
无铅焊料合金可以进一步包含一种或更多种元素，这些元素的量在改进焊料的机械强度或降低熔点，并对焊料的其他性能不会产生严重的负作用的范围内。
发明详述依据本发明Sn基无铅焊料合金包括0.1％-3％的Cu，0.001％-0.1％的P，和任选的0.001％-0.1％的Ge。
在焊料合金中Cu的存在会增加焊料的机械强度。如果Cu的含量少于0.1％，在机械强度方面Cu就不具有大的作用。如果Cu的含量大于3％，Cu会显著增加焊料的熔化温度，减少焊料的浸润性。而且，当熔化准备用于浇注钎焊的焊料熔池时，这种Cu含量超过3％的Sn-Cu焊料合金会造成大量浮渣的形成，从而使焊接操作变得繁重或困难。优选地，Cu含量是0.3％-1.5％，更优选是0.4％-1.0％。
添加P会改进Sn-Cu焊料的浸润性。焊料的浸润性可以进一步通过P和Ge的结合添加进一步得到改进。
尽管不希望被特殊机理所束缚，但是可以认为，在依据本发明的焊料合金的熔化状态下，在焊料中存在的P或P和Ge会向熔化焊料的表面扩散，并在其表面氧化而形成薄的氧化层，该氧化层防止熔化焊料的表面直接与空气接触，进而防止熔化焊料的氧化和改进其浸润性。在熔化焊料的温度条件下(大约250℃)，P的氧化物趋于升华，而Ge的氧化物趋于长时间保存在熔化焊料表面上。
添加到Sn-Cu焊料中的P或Ge的量少于0.001％时，对焊料的浸润性基本没有作用。
如果P的添加量大于0.1％，会在其表面形成具有粘性的熔化焊料，在一定程度上这种粘性会增加到防碍熔化操作的程度，特别是在浇注钎焊中，会引起焊接缺陷例如在相邻的焊接接头之间发生短路的桥接。优选地，P含量为0.001％-0.05％，更优选0.001％-0.01％。
同样地，如果Ge含量大于0.1％，由于在熔化焊料的表面其粘性的增加，会防碍焊接操作。在这种情况下，由于上述的Ge趋于在表面上保留很长时间，Ge的加入量超过0.1％时会引起更严重的焊接缺陷例如不能润湿。Ge的添加量优选为0.001％-0.05％，更优选0.002％-0.03％。
在本发明中，在无铅Sn-Cu焊料中加入P或P和Ge的组合，在改进浸润性方面是有效的，但是并不能增加焊料合金的机械强度。Sn-Cu焊料合金的机械强度通常不如Sn-Ag或Sn-Ag-Cu焊料合金的机械强度。所以，当需要同时改进浸润性和机械强度时，在改进Sn基焊料合金的强度方面有效果的一种或更多种改进强度的元素可以添加到依据本发明的Sn-Cu-P或Sn-Cu-P-Ge焊料合金中。
这种改进强度的元素的例子是Ag、Sb、Ni、Co、Fe、Mn、Cr和Mo。这些元素中的每一种或者在Sn中形成固溶体或者在Sn-Cu基焊料合金中和Sn形成金属间化合物，进而改进合金的机械强度。但是，如果这些元素的含量太大，它们实质上会提高焊料的液相线温度。结果，在给定的焊接温度下，熔化焊料的流动性会减小。因为这个原因，Ag和Sb的总含量最多4％，优选最多3.5％，更优选最多3％，和Ni、Co、Fe、Mn、Cr、和Mo的总含量最多0.5％和优选最多0.3％。
Sn-Cu焊料、Sn-Ag焊料和Sn-Ag-Cu焊料，作为具有比Sn-Pb焊料高得多的熔点的无铅焊料，被认为有很好的应用前景。目前，大多数电子元件设计为用Sn-Pb焊料焊接。当这些电子元件通过使用上述较高熔点的无铅焊料之一焊接安装在印刷线路板上时，在焊接阶段电子元件有可能受到热损坏而不能正常运转。
在焊接阶段，为了消除或减少这种电子元件的热损坏，依据本发明的无铅焊料合金可以含有一种或更多种能够降低Sn基焊料合金熔点的元素。这种降低熔点的元素的例子是Bi、In和Zn。但是，大量加入这些元素会产生问题。特别是Bi的延展性差，会降低焊料合金的机械强度，如前所述。铟(In)和Zn极易发生氧化作用而形成氧化物，这样会防碍在熔化焊料表面附近进行焊接，例如前面讨论过的关于P和Ge的熔波钎焊。所以，在依据本发明的无铅焊料合金中Bi、In和Zn的添加总量最多为5％，优选最多3％。
依据本发明的无铅焊料合金具有各种不同的外形和形态，包括但不局限于棒材、金属线、带状物、球粒、圆盘状、垫圈、球和其它形状及粉末。粉末状焊料合金可以用来制备焊膏。
尽管依据本发明的无铅焊料合金可以应用于不同的焊接方法中，但是它特别适用于包括熔波钎焊、浸沉钎焊和使用焊料熔池的浇注钎焊。无铅焊料合金更特别适用于在印刷线路板焊接电子元件的熔波钎焊。在熔波钎焊中，通过例如泵和喷嘴在焊料熔池中形成波，并使焊接的表面(例如，放置有电子元件的印刷线路板背面)与在焊料池以上水平方向传播的波相接触。
当使用依据本发明的无铅焊料合金进行浇注钎焊时，特别是使用焊料熔池在连续的过程中进行熔波钎焊时，池中焊料合金的P含量随时间减少，如上所述这是由于在池表面形成的其氧化物升华的结果。如果需要，在连续的焊接操作中可以通过添加一种或更多种在池中不够的元素来调整合金组分。添加的元素可能以含有其它合金元素的形态存在。
实施例采用铸造的方法制备许多无铅Sn-Cu基焊料合金，并进行测试来评价其浸润性和整体强度。焊料合金的组分和测试结果示于下表，其中，实施例1到7举例说明了依据本发明的焊料合金。
使用用于该测试的标准测试仪器通过润湿平衡测试(弯月面图形法)来检测每种焊料合金的浸润性。用作被熔化焊料浸湿的基底的测试片是铜板，该铜板0.3mm厚×10mm宽×30mm长，并已进行氧化处理。在测试中，当焊接熔剂施加在测试片表面之后，测试片向下移动进入保持在250℃下待测试焊料合金的熔池中，然后将测试片从熔池中拉出来，同时测量施加在测试片上的荷载，从而获得随时间函数变化的润湿力曲线。以下面的方式，采用该曲线上的零交叉时间(zero crossing time)来评价润湿性极好少于2秒的零交叉时间；好至少2秒和少于3秒的零交叉时间；差3秒或更长的零交叉时间。
每个焊料合金的整体强度使用如JIS Z2201No.4测试片规定形状的焊料合金测试片进行测定。通过加工焊料合金的铸造棒来准备测试片。使用具有十字头速度，相当于测试片标准长度的大约20％/分钟的可能测试机器进行测试片的拉伸实验。记录最大应力作为整体强度。
从表格中可以看出，虽然Sn-Cu基焊料便宜，但是依据本发明的每种焊料合金都具有好的浸润性，因此，以稳定的方式用这种焊料进行焊接操作是可行的。
尽管已经用优选实施例对本发明进行了说明，但是这些实施例仅是解释说明并不限制本发明。对于本领域的技术人员来说，应当理解的是，在不背离本发明权利要求中所请求保护的范围的情况下，可以对上述实施方案进行各种改进和变化。
权利要求
1.一种无铅焊料合金，基本上由下述元素组成0.1％-3wt％的Cu，0.001％-0.1wt％的P，任选的0.001-0.1wt％的Ge，任选的一种或更多种改进强度的元素，任选的一种或更多种降低熔点的元素，和余量的Sn。
2.如权利要求1所述的无铅焊料合金，其中所述一种或更多种改进强度的元素包括总量至多为4wt％的Ag和Sb中的至少一种元素。
3.如权利要求1所述的无铅焊料合金，其中所述一种或更多种改进强度的元素包括至少一种选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、和Mo的元素，其总量至多为0.5wt％。
4.如权利要求1到3任意之一所述的无铅焊料合金，其中所述一种或更多种降低熔点的元素包括总量至多为5wt％的Bi、In和Zn中的至少一种元素。
5.如权利要求1到4任意之一所述的无铅焊料合金形成的焊接接头。
6.如权利要求5所述的焊接接头，其中焊接接头是采用浇注钎焊形成的。
7.使用如权利要求1到4任意之一所述的无铅焊料合金进行浇注钎焊的方法。
8.如权利要求7所述的方法，其中浇注钎焊是熔波钎焊。
全文摘要
一种适用于印刷线路板上电子元件进行浇注钎焊的无铅焊料合金，包括0.1－3wt％的Cu，0.001－0.1wt％的P，任选的0.001－0.1wt％的Ge，和剩余的Sn。焊料合金可以进一步含有总量至多为4wt％的Ag和Sb中的至少一种元素，和/或为加强合金而含有Ni、Co、Fe、Mn、Cr、和Mo中的至少一种元素，和/或为降低合金熔点而含有总量至多为5wt％的Bi、In和Zn中的至少一种元素。
文档编号H05K3/34GK1400081SQ0214291
公开日2003年3月5日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年6月28日
发明者宗形修, 丰田良孝, 大西司, 上岛稔 申请人:千住金属工业株式会社