专利名称：一种电镀锡银铜三元合金镀液及电镀方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及电镀锡银铜的镀液和电镀方法。
背景技术：
由于环境保护的要求，电子行业中广泛采用的可焊性镀层已经由锡铅改为纯锡或锡基合金。锡银铜三元合金镀层具有良好的可焊性和良好的抑制锡晶须的能力，所以具有很好的应用前景。锡银铜三元电镀液的组成中主要包含锡、银和铜的金属离子，同时为了使锡、银和铜实现共沉积，必须含有适宜的配位剂和添加剂。US2007/0297937 Al和
Al公布了一种采用聚合磷酸盐和卟啉等作为配位剂，以聚乙二醇等作为添加剂的方法； US2005/0184369 Al采用乙酰半胱氨酸和2，2‘ -二硫代双苯胺等作为配位剂，以α萘酚聚氧乙烯醚等作为添加剂；CN1844476A则以碘化钾、焦磷酸钾和三乙醇胺作为配位剂，以胡椒醛等作为添加剂。由于采用了多种配位剂分别对锡、银和铜进行配位，在实际操作中各种配位剂的使用量需要有一定的对应关系，需要小心地维持各种配位剂的比例，这使生产维护变得困难。另外，含磷化合物也是一种对环境有影响的物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含有有害物质磷化合物的电镀锡银铜的电镀锡银铜三元合金镀液及电镀方法。本发明镀液成分组成和组成成分每升含量如下
甲基磺酉教易0.1 0 6mol甲基磺酉!银0.003 ‘0.015mol甲基磺酉_0.0005 ‘ 0.Olmol配位剂0.5 1 5mol辅助配位剂0. 02！ 0.Imol添加剂0.0003 ‘ 0.015mol。本发明镀液成分组成和组成成分每升含量如下 甲基磺酸锡 0. 1 0. 6mol
甲基磺酸银 0. 003 0. 015mol
甲基磺酸铜 0. 0005 0. Olmol
配位剂羟乙基乙二胺三乙酸 0. 5 1.5mol
辅助配位剂硫脲0. 02 0. Imol
添加剂烷基糖苷 0. 0003 0. 015mol。本发明配位剂是二乙三胺五乙酸三乙四胺六乙酸及其钠盐或钾盐，或者羟乙基乙二胺三乙酸钠盐或者钾盐中的一种。本发明添加剂烷基酚聚氧乙烯醚、萘酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、羰基醇聚氧乙烯醚中的一种。本发明镀液中配位剂每升含量是0. 8 1. Omo 1，辅助配位剂每升含量0. 03 0. 06
mol ο本发明镀液中添加剂每升含量是1. 0 2. Og。本发明在低速电镀时，镀液中甲基磺酸锡每升含量0. 15 0. 25mol、甲基磺酸银每升含量0. 004 0. 006mol、甲基磺酸铜每升含量0. 001 0. 003mol。本发明在高速电镀时，镀液中甲基磺酸锡每升含量0. 4 0. 5mol、甲基磺酸银每升含量0. 01 0. 012mol、甲基磺酸铜每升含量0. 006 0. 008mol。本发明镀液电镀方法的电镀条件是电流密度0. 8 20A/dm2，温度是15 45°C， 镀液PH值4 8。本发明镀液电镀方法的电镀条件是低速电流密度1 3 A/dm2，高速电镀密度 15 18 A/dm2，温度20 30°C，镀液PH值5 6。本发明镀液配方简单，操作维护容易，并且不使用对环境有害的化学品。采用单一的有机配位剂体系，镀液配方简单，操作维护容易。不使用含磷配位剂，有利于环境保护。另外，所用添加剂烷基糖苷属于环保型非离子表面活性剂，生物降解迅速彻底。
具体实施例方式本发明镀液成分组成和组成成分每升含量如下
甲基磺酉教易0.1 0 6mol甲基磺酉!银0.003 ‘0.015mol甲基磺酉_0.0005 ‘ 0.Olmol配位剂0.5 1 5mol辅助配位剂0. 02！ 0.Imol添加剂0.0003 ‘ 0.015mol。本发明镀液成分组成和组成成分每升含量如下 甲基磺酸锡 0. 1 0. 6mol
甲基磺酸银 0. 003 0. 015mol
甲基磺酸铜 0. 0005 0. Olmol
配位剂羟乙基乙二胺三乙酸 0. 5 1.5mol
辅助配位剂硫脲0. 02 0. Imol
添加剂烷基糖苷 0. 0003 0. 015mol。本发明中配位剂还可以是二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸，或者二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸的钠盐或钾盐，或者羟乙基乙二胺三乙酸钠盐或者钾盐中的一种。本发明中添加剂还可以是烷基酚聚氧乙烯醚、萘酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、羰基醇聚氧乙烯醚中的一种。本发明中镀液中配位剂每升最佳含量是0.8 l.Omol，辅助配位剂每升最佳含量是 0. 03 0. 06 mol。本发明镀液中添加剂每升最佳含量是0. 003 0. 006molo本发明在低速电镀时，镀液中甲基磺酸锡每升含量0. 15 0. 25mol、甲基磺酸银每升含量0. 004 0. 006mol、甲基磺酸铜每升含量0. 001 0. 003mol。本发明在高速电镀时，镀液中甲基磺酸锡每升含量0. 4 0. 5mol、甲基磺酸银每升含量0. 01 0. 012mol、甲基磺酸铜每升含量0. 006 0. 008mol。采用本发明镀液进行电镀时，其电镀条件是电流密度0. 8 20A/dm2，温度是15 45°C，镀液PH值4 8。采用本发明镀液进行电镀时，其电镀最佳条件是低速电流密度1 3 A/dm2，高速电镀密度15 18 A/dm2，温度20 30°C，镀液PH值5 6。镀液配制方法
分别用去离子水将配位剂和辅助配位剂溶解后，与添加剂一起混合，搅拌均勻。然后分别加入甲基磺酸银、甲基磺酸锡和甲基磺酸铜，补加去离子水至所需体积。其中甲基磺酸银的制备方法为采用甲基磺酸与氧化银(Ag2O)进行反应，反应温度50-60°C，甲基磺酸与氧化银的摩尔配比为5 6。甲基磺酸锡和甲基磺酸铜为市售品。用氢氧化钠调节镀液pH值至5 6。电镀方法(电镀S0T23引线框架样品为例)
将欲进行锡银铜电镀的S0T23引线框架样品(FeNi42合金材质)与电源阴极相连接，并使镀件全部浸入电镀槽的溶液中，在施加阴极移动的情况下进行电镀。采用的电镀条件为 电流密度1 3 A/dm2，温度20 30°C。电镀的前处理包括除油、去氧化和预浸操作。采用的除油液为30 g/LNa2C03、30 g/L Na3P04、5 g/L壬基酚聚氧乙烯醚，其余为去离子水；除油操作时将引线框架样品全部浸入除油液中，在60°C的温度下进行除油操作2分钟。采用的去氧化液为10% (体积百分数)硫酸、5% (体积百分数)H2O2，其余为去离子水；去氧化操作时将引线框架样品全部浸入去氧化液中，在室温下进行去氧化操作30 60秒。预浸是将引线框架样品全部浸入10% (体积百分比)的甲基磺酸水溶液中进行的，预浸时间是20 30秒。经除油和去氧化操作后，都需要用流动的自来水清洗1分钟，再进行下一步操作。预浸操作后不经水洗，直接将样品浸入到电镀槽中进行电镀。电镀的后处理包括中和与水洗操作。中和液为3 g/L Na2CO3 ；在50°C下将引线框架样品全部浸入中和液中操作1分钟。中和前先用流动的自来水清洗样品1分钟，中和后再用流动的自来水清洗1分钟。然后将样品浸入50 60°C的去离子水中清洗2分钟，用冷的去离子水冲洗后，吹干。测试及考核方法(1)外观在日光或日光灯下裸眼观察镀层色泽和光亮程度； (2)镀液稳定性室温环境下放置2个月；(3)可焊性槽焊法(按SJ/T 10146-1991标准); (4)结合力将引脚弯折90°，在显微镜下观察镀层剥离情况；(5)变色性采用蒸汽老化的方法，将镀后的样品在温度100°C、相对湿度100%下处理8小时；(6)镀层致密性将镀后样品在体视显微镜下观察粗糙度及缺陷，在扫描电镜(SEM)下测试结晶颗粒形状及大小。实施例1 (低速电镀) 镀液组成如下
甲基磺酸锡0. 18mol/L
甲基磺酸银0. 005mol/L
甲基磺酸铜0. 002mol/L
5羟乙基乙二胺三硫脲
烷基糖苷(APG)
乙酸(HEDTA) 0. 8mol/L
0. 03mol/L 0. 003mol/L。镀液配制方法
分别用去离子水将羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和硫脲溶解后，与烷基糖苷一起混合，搅拌均勻。然后分别加入甲基磺酸银、甲基磺酸锡和甲基磺酸铜，补加去离子水至所需体积。其中甲基磺酸银的制备方法为采用甲基磺酸与氧化银(Ag2O)进行反应，反应温度 50 60°C，甲基磺酸与氧化银的摩尔配比为5 6。甲基磺酸锡和甲基磺酸铜为市售品。 用氢氧化钠调节镀液pH值至5 6。电镀方法(电镀S0T23引线框架样品为例)
将欲进行锡银铜电镀的S0T23引线框架样品(FeNi42合金材质)与电源阴极相连接，并使镀件全部浸入电镀槽的溶液中，在施加阴极移动的情况下进行电镀。采用的电镀条件为 电流密度1 3 A/dm2，温度20 30°C。实施例1—1 镀液组成如下
甲基磺酸锡0. 18mol/L
甲基磺酸银0. 005mol/L
甲基磺酸铜0. 002mol/L
羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA) 0. 8mol/L 硫脲0.03mol/L
烷基糖苷(APG)0. 003mol/Lo镀液配制方法
分别用去离子水将羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和硫脲溶解后，与烷基糖苷一起混合，搅拌均勻。然后分别加入甲基磺酸银、甲基磺酸锡和甲基磺酸铜，补加去离子水至所需体积。其中甲基磺酸银的制备方法为采用甲基磺酸与氧化银(Ag2O)进行反应，反应温度 50 60°C，甲基磺酸与氧化银的摩尔配比为5 6。甲基磺酸锡和甲基磺酸铜为市售品。 用氢氧化钠调节镀液pH值至5 6。电镀方法(电镀S0T23引线框架样品为例)
采用的电镀条件为电流密度1 A/dm2，温度20°C，其他与实施例1相同。实施例1—2 镀液组成如下
甲基磺酸锡0. 18mol/L
甲基磺酸银0. 005mol/L
甲基磺酸铜0. 002mol/L
羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA) 0. 8mol/L 硫脲0.03mol/L
烷基糖苷(APG)0. 003mol/Lo镀液配制方法
分别用去离子水将羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和硫脲溶解后，与烷基糖苷一起混合，搅拌均勻。然后分别加入甲基磺酸银、甲基磺酸锡和甲基磺酸铜，补加去离子水至所需体积。其中甲基磺酸银的制备方法为采用甲基磺酸与氧化银(Ag2O)进行反应，反应温度 50 60°C，甲基磺酸与氧化银的摩尔配比为5 6。甲基磺酸锡和甲基磺酸铜为市售品。 用氢氧化钠调节镀液pH值至5 6。电镀方法(电镀S0T23引线框架样品为例)
采用的电镀条件为电流密度2A/dm2，温度25°C，其他与实施例1相同。实施例1—3
镀液组成如下 甲基磺酸锡甲基磺酸银甲基磺酸铜
羟乙基乙二胺三硫脲
烷基糖苷(APG)
0.18mol/L 0.005mol/L 0.002mol/L 乙酸(HEDTA) 0. 8mol/L
0. 03mol/L 0. 003mol/L。镀液配制方法
分别用去离子水将羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和硫脲溶解后，与烷基糖苷一起混合，搅拌均勻。然后分别加入甲基磺酸银、甲基磺酸锡和甲基磺酸铜，补加去离子水至所需体积。其中甲基磺酸银的制备方法为采用甲基磺酸与氧化银(Ag2O)进行反应，反应温度 50 60°C，甲基磺酸与氧化银的摩尔配比为5 6。甲基磺酸锡和甲基磺酸铜为市售品。 用氢氧化钠调节镀液pH值至5 6。电镀方法(电镀S0T23引线框架样品为例)
采用的电镀条件为电流密度3 A/dm2，温度30°C，其他与实施例1相同。实施例2:(高速电镀) 镀液组成如下
甲基磺酸锡甲基磺酸银甲基磺酸铜
羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA) 1. 硫脲
烷基糖苷(APG)
镀液配制方法与实施例1相同。电镀方法电流密度12 16 A/dm2，温度30 40°C。其他与实施例1相同。实施例2—1
镀液组成如下 甲基磺酸锡甲基磺酸银甲基磺酸铜
羟乙基乙二胺J 硫脲
0. 5mol/L 0. 01mol/L 0.005mol/L 2mol/L 0. 06mol/L 0.003mol/L
0.5mol/L 0.Olmol/L 0.005mol/L 乙酸(HEDTA) 1. 2mol/L
0. 06mol/L乙酸(HEDTA) 1
0. 5mol/L 0. 01mol/L 0.005mol/L 2mol/L 0. 06mol/L 0.003mol/L
烷基糖苷(APG)0. 003mol/L
镀液配制方法与实施例1相同。电镀方法电流密度12A/dm2，温度30°C ,实施例2—2
镀液组成如下 甲基磺酸锡甲基磺酸银甲基磺酸铜羟乙基乙二胺三硫脲
烷基糖苷(APG) 镀液配制方法与实施例1相同。电镀方法电流密度14A/dm2，温度35°C实施例2—3
镀液组成如下 甲基磺酸锡甲基磺酸银甲基磺酸铜羟乙基乙二胺三硫脲
烷基糖苷(APG) 镀液配制方法与实施例1相同。电镀方法电流密度16A/dm2，温度40°C实施例3:
其他与实施例1相同.
其他与实施例1相同.乙酸(HEDTA) 1
0. 5mol/L 0. 01mol/L 0.005mol/L 2mol/L 0. 06mol/L 0.003mol/L
其他与实施例1相同.
镀液组成如下 甲基磺酸锡甲基磺酸银甲基磺酸铜
羟乙基乙二胺三硫脲
烷基糖苷(APG)
0. lmol/L 0.003mol/L 0.0005mol/L 乙酸(HEDTA) 0. 5mol/L
0. 02mol/L 0. 0003mol/L
镀液配制方法与实施例1相同。电镀方法电流密度0. 8A/dm2，温度15°C。其他与实施例1相同,实施例4 镀液组成如下
甲基磺酸锡0. 6mol/L
甲基磺酸银0. 015mol/L
甲基磺酸铜0. 01mol/L
羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA) 1. 5mol/L硫脲0. lmol/L
烷基糖苷(APG)0. 015mol/L
镀液配制方法与实施例1相同。电镀方法电流密度20A/dm2，温度45 °C。其他与实施例1相同。实施例5
镀液中采用羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐(HEDTA-Na3)代替HEDTA，其他与实施例1相同。实施例6
镀液组成中采用二乙三胺五乙酸(DTPA)代替HEDTA，其中二乙三胺五乙酸(DTPA)的用量为0. 5mol/L，硫脲的用量为0. 06mol/L。其他与实施例1相同。实施例7
镀液组成中采用壬基酚聚氧乙烯醚(商品牌号TX-10)代替APG，其他与实施例1相同。实施例8
镀液组成中采用萘酚聚氧乙烯醚(商品牌号BN0-12)代替APG，萘酚聚氧乙烯醚的用量为0. 008mol/L，其他与实施例1相同。实施例9
镀液组成中采用烷基醇聚氧乙烯醚(商品牌号ON-110)代替APG，其他与实施例1相同。实施例10
镀液组成中采用羰基醇聚氧乙烯醚(商品牌号A0-8)代替APG，其他与实施例1相同。
测试及考察结果如下表
表权利要求
1. 一种电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于镀液成分组成和组成成分每升含量如下甲基磺酉教易0.1 0 6mol甲基磺酉!银0.003 ‘0.015mol甲基磺酉_0.0005 ‘ 0.Olmol配位剂0.5 1 5mol辅助配位剂0. 02！ 0.Imol添加剂0.0003 ‘ 0.015mol。
2.根据权利要求1所述的电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于镀液成分组成和组成成分每升含量如下甲基磺酸锡 0. 1 0. 6mol甲基磺酸银 0. 003 0. 015mol甲基磺酸铜 0. 0005 0. Olmol配位剂羟乙基乙二胺三乙酸 0. 5 1.5mol辅助配位剂硫脲0. 02 0. Imol添加剂烷基糖苷 0. 0003 0. 015mol。
3.根据权利要求1或2所述的电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于配位剂是二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸，或者二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸的钠盐或钾盐，或者羟乙基乙二胺三乙酸钠盐或者钾盐中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于添加剂烷基酚聚氧乙烯醚、萘酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、羰基醇聚氧乙烯醚中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于镀液中配位剂每升含量是0. 8 1. Omol，辅助配位剂每升含量0. 03 0. 06 mol。
6.根据权利要求1或2所述的电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于镀液中添加剂每升含量是0. 003 0. 006molo
7.根据权利要求1或2所述的电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于在低速电镀时， 镀液中甲基磺酸锡每升含量0. 15 0. 25mol、甲基磺酸银每升含量0. 004 0. 006mol、甲基磺酸铜每升含量0. 001 0. 003molo
8.根据权利要求1或2所述的电镀锡银铜三元合金镀液，其特征在于在高速电镀时， 镀液中甲基磺酸锡每升含量0. 4 0. 5mol、甲基磺酸银每升含量0. 01 0. 012mol、甲基磺酸铜每升含量0. 006 0. 008molo
9.权利要求1或2电镀锡银铜三元合金镀液的电镀方法，其特征在于其镀液电镀条件是电流密度0. 8 20A/dm2，温度是15 45°C，镀液PH值4 8。
10.权利要求1或2电镀锡银铜三元合金镀液的电镀方法，其特征在于其镀液电镀条件是低速电流密度1 3 A/dm2,高速电镀密度15 18 A/dm2，温度20 30°C，镀液PH 值5 6。
全文摘要
一种电镀锡银铜三元合金镀液，本发明属于化工领域，涉及电镀锡银铜的镀液和电镀方法。本发明的目的是提供一种不含有有害物质磷化合物的电镀锡银铜的电镀锡银铜三元合金镀液及电镀方法。本发明镀液成分组成甲基磺酸锡 、甲基磺酸银、甲基磺酸铜、配位剂 、辅助配位剂、添加剂。本发明镀液配方简单，操作维护容易，并且不使用对环境有害的化学品。采用单一的有机配位剂体系，镀液配方简单，操作维护容易。不使用含磷配位剂，有利于环境保护。另外，所用添加剂烷基糖苷属于环保型非离子表面活性剂，生物降解迅速彻底。
文档编号C25D3/60GK102162113SQ20111014137
公开日2011年8月24日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者尹丽, 石秀敏, 贺岩峰, 马立国 申请人:长春工业大学