用于钴合金无电沉积的碱性镀浴的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P的无电沉积的水性碱性镀浴组合物，其中M选自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组，所述组合物包含炔丙基衍生物作为稳定剂。由其得到的钴合金层适用作例如半导体装置、印刷电路板及IC衬底等电子装置中的障壁层和顶盖层。
【专利说明】用于钴合金无电沉积的碱性镀浴
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于三元和四元钴合金的无电沉积的水性碱性镀浴组合物。自所述镀 浴沉积的钴合金适用作半导体装置、印刷电路板、1C衬底及其类似物中的障壁层和顶盖层。
【背景技术】
[0002] 在例如半导体装置、印刷电路板、1C衬底及其类似物的电子装置中使用障壁层来 分隔具有不同组成的层并由此防止这些具有组成不同组成的层之间的非所需的扩散。
[0003] 典型障壁层材料为二元镍合金，例如Ni-P合金，其通常通过无电镀沉积到具有第 一组成的第一层上，随后将具有第二组成的第二层沉积到所述障壁层上。
[0004] 障壁层材料在电子装置中的另一应用是作为顶盖层，其例如沉积到铜上以防止铜 腐蚀。
[0005] 三元和四元钴合金由于与二元镍合金相比具有较好的障壁功能而作为障壁层或 顶盖层变得受关注。所述钴合金也是通过无电镀来沉积。
[0006] US 7, 410, 899 B2中揭示一种用于三元和四元钴合金沉积的水性碱性镀浴，其包 含多磷酸或其盐作为晶粒细化剂。
[0007] W0 2007/075063 A1中揭示一种用于沉积适用作顶盖层的基于钴的合金的无电镀 浴。其中所揭示的镀浴组合物包含选自磷酸盐和磷酸氢盐的磷前驱物，及作为还原剂的二 甲基胺硼烷或硼氢化物。所用稳定剂为咪唑、噻唑、三唑、二硫化物及其衍生物中的一或多 种。
[0008] US 3, 717, 482中揭示一种用于钴的无电沉积的电镀溶液，其包含作为主要稳定剂 的汞离子与作为次要稳定剂的炔系化合物（例如炔丙基醇）的组合。由所述镀浴组合物获 得的金属沉积物含有汞。
[0009] 专利文献US 3, 790, 392揭示用于铜金属的无电沉积的镀浴组合物，其包含作为 还原剂的甲醛以及炔丙基型添加剂。
[0010] US 3, 661，597中揭示用于铜金属的无电沉积的镀浴组合物，其包含作为还原剂的 甲醛以及炔醇和环氧烷的聚醚加合物。
[0011] 专利文献US 4, 036, 709揭示通过电镀来沉积钴合金的酸性镀浴组合物，其包含 环氧化物与α-羟基炔系醇的反应产物。
[0012] US 4, 016, 051中揭示用于电镀钴或镍-钴合金的酸性镀浴组合物，其包含二乙氨 基丙块硫酸盐。
[0013] 专利文献4, 104, 137揭示用于电镀铁-钴合金的酸性电镀溶液，其包含炔系不饱 和横酸醋。
[0014] US 5, 695, 810中揭示具有在0. 06到0. 2wt. %的范围内的钨含量的Co-W-P合金 障壁层。所揭示的镀浴进一步包含50mg/l聚乙氧基壬基苯基-醚-磷酸盐。
[0015] 本发明的目的
[0016] 本发明的目的在于提供一种用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P 沉积的无电镀浴，其针对非所需的分解具有高稳定性。
【发明内容】
[0017] 此目的是通过用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P的无电沉积的 水性碱性镀浴组合物来解决，其中Μ优选地选自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组，所述 镀浴包含：
[0018] ⑴钴离子来源，
[0019] (ii)M离子来源，
[0020] (iii)至少一种络合剂，
[0021] (iv)至少一种还原剂，其选自由次磷酸根离子和基于硼烷的还原剂组成的群组， 及
[0022] (V)根据式⑴的稳定剂：
[0023]
【权利要求】
1. 一种用于三元和四元钴合金C〇-M-P、C〇-M-B及Co-M-B-P的无电沉积的水性碱性镀 浴组合物，其中Μ选自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组，所述镀浴包含： (i) 钴离子来源， (ii) M离子来源， (iii) 至少一种络合剂，其选自包含羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸及上述各物的盐的群组， 并且其中所述至少一种络合剂的浓度在〇. 01到〇. 3mol/l的范围内， (iv) 至少一种还原剂，其选自由次磷酸根离子、基于硼烷的还原剂及其混合物组成的 群组，及 (v) 根据式⑴的稳定剂：
其中X选自〇和NR4, η在1到6的范围内，m在1到8的范围内；R1、!?2、!?3及R 4独立地 选自氢和Q到C4烷基；Y选自S03R5、C02R 5及P03R52，并且R5选自氢、钠、钾及铵，其中所述根 据式⑴的稳定剂的浓度在〇. 05到5. Ommol/1的范围内。
2. 根据权利要求1所述的水性碱性镀浴，其中Y为S03R5,其中R5选自氢、钠、钾及铵。
3. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性碱性镀浴，其中所述镀浴的pH值为 7. 5 到 12。
4. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性碱性镀浴，其中钴离子的浓度在 0· 01到0· 2mol/l的范围内。
5. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性碱性镀浴，其中Μ离子的浓度在0. 01 到0· 2mol/l的范围内。
6. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性碱性镀浴，其中Μ选自由Mo和W组成 的群组。
7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性碱性镀浴，其中所述至少一种还原剂 的浓度在〇· 01到〇· 5mol/l的范围内。
8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性碱性镀浴，其中所述至少一种还原剂 为次磷酸根离子。
9. 一种用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P的无电沉积的方法，其中Μ 选自由Μη、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组，所述方法依序包含以下步骤： (i) 提供衬底， (ii) 将所述衬底浸没于根据权利要求1到8中任一权利要求所述的水性碱性镀浴中， 及由此将三元或四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P沉积到所述衬底上，其中Μ选 自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组。
【文档编号】H01L21/288GK104160064SQ201380012788
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年1月9日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】霍格·贝拉, 赫卡·布鲁诺 申请人:德国艾托特克公司