专利名称：锂离子电池锡钴合金负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料的制备方法，特别涉及锂离子电池锡钴合金负极材料的制备方法。
背景技术：
随着能源危机的加剧和人们环保意识的逐步加强，储能材料特别是锂电池由于电 压高，能量密度大，无记忆效应，使用寿命长和自放电率低等优点成为了人们关注的话题， 并广泛应用。虽然作为锂离子电池的负极材料很多，但由于碳材料电化学性能优越成为了 主要采取的材料，但是该材料的储锂容量低，基本上接近了理论容量，由此寻找一种新型优 越的负极材料以提高锂离子电池的各项性能成为了锂离子电池研究的重点。锡与锂能够很好可逆地进行合金化与去合金化反应，具有良好地脱嵌锂的性能， 而且相对于碳类负极材料来说，具有较高的质量比能量与体积比能量，加工性能好，导电性 能优越，而且对环境的敏感程度没有那么明显，拥有快速充放电效率以及防止溶剂的共嵌 入等。但是在经过多次地脱嵌锂后，由于体积变化不一，导致主体材料机械分裂，降低电池 的充放电效率，最终使电极失效。所以必须寻找一种元素作为缓冲元素，与锡形成合金，通 过减少体积的变化，延长电极的使用寿命。锡钴合金由于能提高电极的各项性能成为了研 究的热门。负载锡钴合金的基体主要有镀镍钢带，铜带以及泡沫镍。镀镍钢带由于电阻大， 使得电池的输出电压低，电池组的个数多，致使安全性不高而成本高；铜带进行镀锡钴合 金，由于孔隙率低，电池容量小，难以达到高容量动力的需求；张大伟的锂离子电池锡钴合 金薄膜电极电化学沉积制备方法(CN200810244780. 9)提出了在泡沫镍上电沉积锡钴合 金，但是泡沫镍强度低，无法连续生产，单片生产成本高质量不稳定，在用于电池极板的生 产中易断裂，而且大电流的汇流性差，不适合大电流放电。
发明内容
本发明旨在提供一种可提高负极容量、循环性能和以及材料强度的锂离子电池锡 钴合金负极材料的制备方法。本发明通过以下方案实现。以镍拉网为基材，在其上采用电沉积法镀覆锡钴合金以形成锡钴合金薄膜层；锡 钴电沉积溶液组成为，可溶性钴盐30 60g/L ；可溶性锡盐20 60g/L ；K4P2O7 200 400g/ L ；硫脲5 10g/L ；pH 8 10。优化的电沉积法的工艺条件为以镍拉网为阴极，石墨或不锈钢为阳极，采用直流 电源，电沉积时间为20 60min，温度为25 55°C，电流密度为1. 5 5A/dm2。为便于生产，所述可溶性钴盐为硫酸钴或氯化钴中的一种或两种。为便于生产，所述可溶性锡盐为硫酸锡、氯化锡或锡酸钠中的一种或多种。与现有技术相比，本发明的优势体现于
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1.本发明采用镍拉网代替镀镍钢带、铜带以及泡沫镍作为基材，不仅能够综合解 决镀镍钢带输出电位低、铜带的低容量、膨胀大和泡沫镍的强度低问题；还能够有效降低镍 的用量，节省成本，提高电池的导流面积，提供大的填充空间，使得锂电池的放电电压高， 电池组的个数少，提高了电池包的安全性。2.本发明依据基材，通过试验，选择采用硫脲等添加剂，以替代现有专利或文献报 道中的蛋氨酸、甘氨酸等相关氨基酸类物质。不仅使电位差相差很大的钴与锡在络合后相 接近，能够同时析出形成合金，而且能够提高镀层的外观与光泽度，其中硫脲相对于蛋氨酸 添加剂来说，价格便宜，可以通过改变硫脲的浓度来加速或者减缓电镀的速度，更加容易控 制；相对于甘氨酸、盐酸羟氨等添加剂来说，硫脲中的硫能够提高阴极极化作用，细化镀层 结晶组织，使得镀层更加平整和光亮，细致镀层。3.本发明通过改变电流时间能够改变镀层厚度，从而改变电池的容量。4.本发明工艺方法简单，得到的电池负极的强度高，电池容量大，充放电率高和循 环寿命长。
图1 本发明的负极材料抗拉强度与以泡沫镍为基材制得的负极材料的抗拉强度 对比；图2 本发明的负极材料延伸率与以钢带为基材制得的负极材料的延伸率对比；图3 本发明的负极材料制得的电池容量与以铜带基材制得的负极材的电池容量 对比。
具体实施例方式实施例11.配制锡钴合金电沉积用溶液a.准确称取锡酸钠40g，加入200ml的烧杯中溶解；b.准确称取硫酸钴40g，在烧杯中加入200ml水溶解；c.准确称取K4P207300g，在烧杯中加入400ml水溶解；d.将锡酸钠溶液倒入K4P2O7溶液中，然后将硫酸钴溶液加入上述的溶液中，然后 加入6克的硫脲，并在IOOOml的容量瓶中定容，期间并使用磷酸调节溶液的pH值为8. 5。配制后，各成分浓度为锡酸钠40g/L，硫酸钴40g/L，K4P2O7 300g/L,硫脲6g/L。2.电沉积镀覆锡钴合金使用不锈钢做阳极，厚度为0. 35mm的镍拉网为阴极，上 述配制的电沉积用溶液为电解液，控制电流密度为2A/dm2，温度控制为40°C，电镀时间为 40min,从而得到镍拉网上电沉积镀覆了锡钴合金膜层。采用厚度为1. 5mm的泡沫镍作为基材，与上述实施方式相同的条件，镀覆锡钴合 金镀膜层，作为对比例1，相同检测条件下分别检测上述材料的抗拉强度如图1所示。经对 比发现，本发明的镍拉网为基材得到的负极材料，强度远高于以泡沫镍基材制得的负极材 料。实施例2采用如实施例1的配制溶液的方法，配制电解液，各成分为，硫酸锡50g/L，硫酸钴50g/L，K4P207350g/L，硫脲 8g/L。电解液 pH 值为 8. 8。电沉积工艺为使用石墨做阳极，厚度为0.35mm的镍拉网为阴极，上述溶液为电 解液，控制电流密度为3A/dm2，温度控制为50°C，电镀时间为30min，从而得到镍拉网上电沉 积镀覆了锡钴合金膜层。采用厚度为0.035mm的镀镍钢带作为基材，与上述实施方式相同的条件，镀覆锡 钴合金镀膜层，作为对比例2，相同检测条件下分别检测上述材料的延伸率物理性能指标， 如图2所示。经对比发现，本发明的镍拉网为基材得到的负极材料，其延伸率物理性能高于 以镀镍钢带基材制得的负极材料。实施例3采用如实施例1的配制溶液的方法，配制电解液，各成分为，氯化锡55g/L，氯化钴 55g/L，K4P207400g/L，硫脲 8g/L。电解液 pH 值为 9。电沉积工艺为使用石墨做阳极，厚度为0. 35mm的镍拉网为阴极，上述溶液为电 解液，控制电流密度为4A/dm2，温度控制为55°C，电镀时间为50min，从而得到镍拉网上电沉 积镀覆了锡钴合金膜层。采用铜带作为基材，与上述实施方式相同的条件，镀覆锡钴合金镀膜层，作为对比 例3，相同检测条件下分别检测上述材料制作成锂离子电池负极后的克容量指标，如图3所 示。经对比发现，本发明的镍拉网为基材得到的负极材料，其锂离子电池的克容量远高于以 铜带为基材制得的负极材料。实施例4采用如实施例1的配制溶液的方法，配制电解液，各成分为，锡酸钠20g/L，氯化钴 24g/L，K4P207200g/L，硫脲 5g/L。电解液 pH 值为 8。电沉积工艺为使用不锈钢做阳极，厚度为0. 35mm的镍拉网为阴极，上述溶液为 电解液，控制电流密度为1. 5A/dm2，温度控制为25°C，电镀时间为60min，从而得到镍拉网上 电沉积镀覆了锡钴合金膜层。实施例5采用如实施例1的配制溶液的方法，配制电解液，各成分为，锡酸钠60g/L，硫酸钴 60g/L，K4P207380g/L，硫脲 7g/L。电解液 pH 值为 10。电沉积工艺为使用石墨做阳极，厚度为0.35mm的镍拉网为阴极，上述溶液为电 解液，控制电流密度为5A/dm2，温度控制为40°C，电镀时间为20min，从而得到镍拉网上电沉 积镀覆了锡钴合金膜层。
权利要求
一种锂离子电池锡钴合金负极材料的制备方法，其特征在于以镍拉网为基材，在其上采用电沉积法镀覆锡钴合金以形成合金薄膜层；锡钴电沉积溶液组成为，可溶性钴盐30～60g/L；可溶性锡盐20～60g/L；K4P2O7 200～400g/L；硫脲5～10g/L；pH8～10。
2.如权利要求1所述的锂离子电池锡钴合金负极材料的制备方法，其特征在于所述 电沉积法的工艺条件为，以镍拉网为阴极，石墨或不锈钢为阳极，采用直流电源，电沉积时 间为20 60min，温度为25 55°C，电流密度为1. 5 5A/dm2。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池锡钴合金负极材料的制备方法，其特征在于 所述可溶性钴盐为硫酸钴或氯化钴中的一种或两种。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池锡钴合金负极材料的制备方法，其特征在于 所述可溶性锡盐为硫酸锡、氯化锡或锡酸钠中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池锡钴合金负极材料的制备方法，以镍拉网为基材，在其上采用电沉积法镀覆锡钴合金以形成合金薄膜层；锡钴电沉积溶液组成为，可溶性钴盐30～60g/L；可溶性锡盐20～60g/L；K4P2O7 200～400g/L；硫脲5～10g/L；pH:8～10。本发明方法制备的锂离子电池负极材料，可提高负极容量、循环性能和以及材料强度，并且能够有效降低镍的用量，节省成本，提高电池的导流面积，提供大的填充空间，使得锂电池的放电电压高，电池组的个数少，提高了电池包的安全性。
文档编号H01M4/1395GK101924203SQ20101028111
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者刘辉, 廖丽军, 朱济群, 李星, 谢红雨, 陈红辉, 陈通杰, 龙文贵 申请人:常德力元新材料有限责任公司