专利名称：一种锂离子电池锡钴碳复合负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极的Sn-Co-C复合材 料的制备技术。
背景技术：
锂离子电池因具有比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、工作温度范 围宽等优点，越来越多地应用于笔记本电脑、数码相机、移动电话等便携式电子产品 中。目前商业化的锂离子电池多是以UCo02为正极、石墨为负极材料，但因石墨的 理论比容量较低G72mAh/g)，难以满足诸如笔记本电脑、电动汽车电池高能量密度 的要求；且碳材料的嵌锂电位过于接近金属锂电位，在高倍率充电时有安全隐患，故 研究和开发容量高、安全性好的新型负极材料势在必行。
与石墨类材料相比，合金材料具有较大的理论容量和较高的嵌锂平台。同时，还 具有加工性能好、导电性好、对环境的适应性强、能防止溶剂的共插入等优点。在众 多的合金体系(如锡基合金、锑基合金、镁基合金、铝基合金等)中，锡基合金因理 论容量高(约992mAh/g)、堆积密度大(75.46mol/L)，弓l起了人们更多的关注。锡基 合金可表示为Si^My，其中M可以为活性相，它能够与锂发生脱嵌反应，如Sb、 Zn、 Ag、 Al等；M也可以为非活性相，它不与锂反应，作为缓冲基质减轻合金在锂脱嵌 过程中的体积变化，如Co、 Cu、 Ni、 Mn、 Fe等。Co是一种韧性较好的金属，将其 引入金属Sn中可一定程度地抑制Sn负极的体积变化。
谢健等(物理化学学报，2006， 22 (11): 1409-1412)报道了用溶剂热法制备Sn-Co 合金负极材料，其产物表现出较高的充放电稳定性，但该工艺过程耗时较长，且产物 的电化学活性较低，导致首次充电容量小。CN200610012198.0报道了采用碳热还原 法制备Sn-Co合金负极材料，原料成本低，工艺过程简单，但Sn-Co合金在脱嵌锂过 程中经历的体积变化仍然较大， 一般易逐渐粉化失效，影响电极材料的循环稳定性； 同时，金属间化合物的电子导电性一般较差，从而影响电极材料的倍率性能。为了进 一步提高合金负极的电化学循环稳定性，需要引入一种既能缓冲合金体积变化、保障 电极的结构稳定性，又不严重影响电极材料的可逆容量和导电性的成分。在锡基合金 中引入碳材料则是一种有效的方法之一。碳的延展性能缓和合金的体积变化，同时，
作为活性成分，碳能增加电极材料总的可逆容量，还能提高材料的导电性。
目前，文献所报道的Sn基合金/C复合材料的制备方法主要有磁控溅射法和高能 球磨法。如文献J. R. Dahn， R. E. Mar， A. Abouzeid. J. Electrochem. Soc. 2006， 153: A361-A365介绍的用磁控溅射法在一定条件下制备出Sna33Coa27Ca4合金复合负 极材料，该方法工艺过程简单，且合成出的复合材料比容量高、循环性能稳定，但工 艺成本较高，产率较低，不适合大规模工业化生产。文献J. Hassoim， G. Mulas， S. Panero， B. Scrosati. Elec加chem. Commun. 2007, 9: 2075-2081禾口文献J. Hassoun， S. Panero， G. Mulas， B. Scrosati. J. Power Sources. 2007， 171: 928-931报道的 以高纯Sn、 Co和C的粉末为原料，用高能机械球磨法制备出Sna31Coo.28Ca41，该材 料具有较高的比容量和良好的倍率特性，但循环稳定性仍有待改善，且高能机械球磨 耗时较长，致使能源消耗大、工艺成本高。因此研究一种成本低、工艺简单、易于规 模化生产的Sn基合金/C复合材料的合成方法对于促进锡基合金在锂离子电池中的实 际应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池Sii-Co-C复合负极材料的制备方法。采用碳热还原 法，利用碳粉作为还原剂还原锡和钴的化合物，同时，过量的碳粉与还原形成的锡钴 合金结合制备出不同Sn-Co-C比例的复合材料。该方法不仅成本低、制备工艺过程简 单，而且合成的Sn-Co合金颗粒均匀并呈疏松堆积，四周存在着以游离态或固溶态形 式存在的碳，有利于缓冲充放电过程中电极的体积变化，提高电极的循环稳定性，为 制备出比容量高、循环性能稳定的锂离子电池负极材料提供了一种新思路和新方法。 本发明采用高温化学还原技术合成Sn-Co-C复合负极材料的具体工艺为 将微米级或亚微米级Sn02、钴的化合物和碳等原料进行称量配比，Sn02和钴的 化合物的加入量按Sn/Co的原子比为1:1 4:1计算，碳的加入量按C/Co的原子比为 1:1 20:1进行计算。
钴的化合物以0)304为例，配料比例按化学反应式(1)进行计算 3xSn02 + Co304 + (6x+4+3y)C = 3SnxCoCy + (6x+4)CO (g) (1)
其中x=l~4， y=l~20。
进行碳热还原之前，将原料在球磨罐中研磨并混合均匀；混合物置于通有氩气、 氮气或含1~10%112的氩气、氮气的加热炉中，以l~20°C/min的升温速度升至所需温
度800 1100'C，保温0.5 6小时，但在保温0.5 4小时后，将保护气切断，炉子密封 操作，保温结束后随炉冷却至室温。
钴的化合物可以是0>304或CoO或碳酸钴或醋酸钴或草酸钴或氢氧化钴。
本发明通过碳热还原法，以金属氧化物、碳酸盐等为原料，碳为还原剂， 一次性 制备出Sn-Co-C复合负极材料。引入的碳有两方面的作用， 一部分碳为还原剂，夺取 原料中的氧或保护气中的残余氧；另一部分碳作为Sn-Co-C合金的组分保留下来。由 于固相反应是由颗粒表面层开始，因而材料中剩余的碳是反应残余的碳，碳的颗粒相 对细小，同时Sn-Co颗粒是在反应中形成的，因而Sn-Co合金颗粒与碳颗粒的分布非 常均匀，使得碳的存在能够抑制生成的Sn-Co合金颗粒的体积变化。
根据热力学计算，锡和钴的氧化物在相对较低的温度下G50 650'C)可以被C 还原为金属，又由于Sn的熔点较低，为232'C，因此在800 110(TC还原出的金属Sn 具有较高的活性，易于与还原出的Co相互合金化生成锡钴合金，同时，在碳热还原 过程中，作为产物的CO气体的不断产生和放出，又使得生成的合金颗粒不能完全融 合在一起，从而造成了具有内部疏松结构的合金颗粒。另一方面，由于碳的加入量远 远高于各金属化合物还原所需的量，因而部分碳将固溶于锡钴合金中，部分碳可能以 游离的形式存在，形成锡钴合金与碳的复合物。本发明由于采用高温化学还原技术， 利用碳作为还原剂还原锡的氧化物和钴的化合物生成Sn-Co合金，同时过量的碳与 Sn-Co合金形成Sn-Co-C合金复合物，因此，只需将原料混合均匀，在保护气氛下煅 烧冷却即可得到最终产物Sn-Co-C合金复合材料。
与文献报道的磁控溅射法和和高能球磨法相比，该方法原料成本相对较低，工艺 简单，产率高，便于规模化生产。所合成的复合物中Sn-Co合金结晶度高，为微米多 晶颗粒，颗粒具有内部疏松结构，因而与纳米颗粒相比，该材料的比表面积低，不易 发生表面氧化，从而减少了材料表面的氧化物杂质含量，降低了负极材料的不可逆容 量；另一方面，由于该材料是经高温处理获得，因而材料的表面活性较低，颗粒之间 不易发生严重的团聚，同时，原位剩余的碳均匀地弥散于体系中，也防止了合金颗粒 的团聚，从而保证了电极在充放电循环过程中的结构稳定性，使得电极材料的循环稳 定性提高。另一方面，颗粒内部的疏松结构，可缓冲合金组分在与锂化合时的体积膨 胀，提高电极的循环稳定性。制备出的Sn-Co-C合金电化学比容量高、循环性能好。
图1为实施例2碳热还原合成的CoSn2C的XRD图。合成温度为IOOO'C，保温 时间为2小时。
图2为实施例2碳热还原合成的CoSn2C的SEM图，放大倍数为2千倍。合成温 度为1000°C，保温时间为2小时。
图3为实施例2碳热还原合成的CoSn2C的SEM图，放大倍数为1万倍。合成温 度为1000°C，保温时间为2小时。
图4为实施例1碳热还原合成的CoSn2C的放电比容量-循环次数曲线，合成温度 为950。C，保温时间为4小时。
图5为实施例2碳热还原合成的CoSn2C的放电比容量-循环次数曲线，合成温度 为1000°C，保温时间为2小时。
具体实施例方式
实施例1:
以Sn02 (纯度99.9%)、 CoC03 (纯度99.9%)和石墨碳为初始原料，按摩尔比 3:1:17进行配料，将混合物经研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以3°C/min的升温 速率升高到95(TC，保温2小时后切断保护气，再保温2小时后随炉冷却至室温。所 得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物主要为CoSn2、 Sn和C相。
将合成的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为80:10:10混合制成 浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后制成圆形极片，与金属锂组装成模拟电池，进行恒电 流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压控制在0.01 1.5V之间。制 备的Sn-Co-C复合负极材料的首次嵌锂容量为630.4mAh/g，第二次嵌锂容量为 328.0mAh/g，循环25次后的可逆容量为365.8mAh/g。
实施例2:
以Sn02 (纯度99.9%)、 Co304 (纯度99.9%)和活性碳(纯度>99%)为初始原 料，按摩尔比6:1:19进行配料，将混合物经研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以 1(TC/min的升温速率升高到IOO(TC，保温2小时后切断保护气，然后冷却至室温。所 得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物主要为CoSn2和C相。
将合成的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为80:10:10混合制成 浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后制成圆形极片，与金属锂组装成模拟电池，进行恒电 流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压控制在0.01 1.5V之间。制
备的Sn-Co-C复合负极材料的首次嵌锂容量为552.1mAh/g，第二次和第三次的嵌锂容 量分别为380.4mAh/g和396.6mAh/g，循环13次后的可逆容量为393.3mAh/g，自第 三次起的容量保持率为99.2%。 实施例3:
以Sn02 (纯度99.9%)、 CoO (纯度99.9%)和活性碳(纯度>99%)为初始原料， 按摩尔比3:1:9进行配料，将混合物经研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5°C/min 的升温速率升高到900'C，保温2小时后切断保护气，然后冷却至室温。所得试样的 XRD物相分析结果表明，合成产物主要为CoSn3、 Sn和C相。
将合成的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为80:10:10混合制成 浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后制成圆形极片，与金属锂组装成模拟电池，进行恒电 流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压控制在0.01 1.5V之间。制 备的Sn-Co-C复合负极材料的首次嵌锂容量为585.5mAh/g，第二次的嵌锂容量 475.1mAh/g，循环20次后的可逆容量为404.3mAh/g，自第二次起的容量保持率为 85.1%。
权利要求
1、一种锂离子电池负极用锡钴碳合金复合材料的制备方法，将SnO2、钴的化合物和碳粉干混或湿混后，进行碳热还原，其特征在于1)SnO2、钴的化合物的加入量按Sn/Co的原子比为1∶1～4∶1进行，碳的加入量按C/Co的原子比为1∶1～20∶1进行；2)碳热还原是将混合物置于流动的保护气氛中，以1～20℃/min的升温速率达到所需温度800～1100℃，保温0.5～6小时，但在保温0.5～4小时后，将保护气切断，炉子密封操作，保温结束后随炉冷却至室温。
2、 按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡钴碳复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的Sn02和钴的化合物粉体的粒径是微米级或亚微米级。
3、 按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡钴碳复合材料的制备方法，其特征 在于，钴的化合物为0>304或CoO或碳酸钴或醋酸钴或草酸钴或氢氧化钴。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池锡钴碳复合负极材料的制备方法，属锂离子电池领域，采用碳热还原法，其特征在于将锡的氧化物和钴的化合物按Sn/Co的原子比为1∶1～4∶1进行配比，然后加入C/Co的原子比为1∶1～20∶1的碳粉作为还原剂和复合物的组分，得到的混合物经研磨混匀后，置于流动的保护气氛中以1～20℃/min的升温速度升至800～1100℃，保温0.5～6小时；在保温0.5～4小时后，将保护气切断，炉子密封操作，保温结束后随炉冷却至室温。本发明的优点在于该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的Sn-Co-C复合粉体的颗粒呈微米级，所具有的疏松的颗粒内部结构以及合金颗粒四周包围着的碳，均有利于合金负极材料首次不可逆容量的降低和循环稳定性的提高，使得规模化生产比容量高、循环性能稳定的锂离子电池锡基合金负极材料成为可能。
文档编号H01M4/36GK101188288SQ200710176459
公开日2008年5月28日 申请日期2007年10月29日 优先权日2007年10月29日
发明者何见超, 贾喜娣, 赵海雷 申请人:北京科技大学