从锂离子电池回收锂钴氧化物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从废锂离子电池回收锂钴氧化物的方法，其中所述方法与本领域中目前已知的方法相比更加环境友好。所述方法包括使用再生型和生物降解型溶剂例如萜烯和形式上水合的萜烯的泡沫浮选步骤。所述方法还可以包括重新锂化步骤，以使Li:Co比率返回到约1:1，用于二次应用中。
【专利说明】从锂离子电池回收锂钴氧化物的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明总地来说涉及用于从锂离子电池直接回收锂-过渡金属物质的方法。具体来说，本发明涉及用于从锂离子电池、优选从废锂离子电池直接回收锂钴氧化物的方法。所述回收的锂钴氧化物材料可以重新锂化以获得有用的L1:Co比率，用于二次使用。
【背景技术】
[0002]目前，公知的可充电电池技术包括锂离子(锂离子)、镍镉(NiCd)和镍金属氰化物(NiMH)0每个电池组包括多个电池，所述电池通常包含电极和其间的离子传导性电解质。例如，被称为摇椅型锂离子电池的可充电锂离子电池，通常基本上包含阳极和阴极两个电极，以及其间的非水性锂离子导电电解质。阳极(负电极)是能够插入锂离子的碳质电极。阴极(正电极)，即保留锂的电极，也能插入锂离子。碳阳极包含各种类型的碳(例如石墨、焦炭、碳纤维等)中的任一种，其能够可逆地储存锂物质并利用适合的有机粘合剂(例如聚偏氟乙烯PVdF)粘合于电化学导电的集电器(例如铜箔)。阴极包含诸如过渡金属和硫族元素化物的材料，其通过适合的有机粘合剂粘合于电化学导电的集电器(例如铝箔)。硫族元素化物包括金属例如钒、钛、铬、铜、钥、铌、铁、镍、钴和锰的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物。目前，锂化的过渡金属氧化物是优选的正电极插层化合物。适合的阴极材料的实例包括LiMn204、LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4、它们的固体溶液和/或它们与其他金属氧化物和掺杂元素例如钛、镁、铝、硼等的组合。
[0003]已开发了一些工业过程来回收利用废锂离子电池。一种商业化回收利用过程包括通过使用低温冷却液例如氮或氩降低温度来降低所述电池的反应性，并粉碎冷却的电池。然后将冷冻的电池浸没在大体积氢氧化物盐和碳酸钠的苛性碱水溶液下。活性电池材料例如锂发生反应以释放出氢和热量。在这些严酷条件下，氢点燃并燃烧所有可燃性有机溶剂。此外，所述过程需要酸溶解步骤。在所述过程结束时，作为次要副产物也可以回收到氧化钴和碳酸锂，以及较少量的纸和塑料、炭黑和废金属。另一种方法包括从废锂离子电池回收氧化钴。所述过程包括废电池的煅烧，并利用从电解质燃烧产生的废热发电。回收氧化钴以直接重新用于新的锂离子电池的制造。另一种方法主要依靠锂和钴的酸溶解，然后将金属独立地作为其盐或氧化物沉淀。不利的是，酸溶解过程需要使用强酸并产生副产物例如氯气、三氧化硫和氮氧化物(NOx)。
[0004]在本领域中对于能够直接回收锂钴氧化物的方法存在着需求，其中所述方法与目前已知的锂离子电池回收利用方法相比更加环境友好。
【发明内容】
[0005]总的来说，本发明涉及用于从锂离子电池直接回收锂-过渡金属物质的方法。具体来说，本发明涉及用于从锂离子电池、优选从废锂离子电池直接回收锂钴氧化物的方法。所述回收的锂钴氧化物材料可以重新锂化以获得有用的L1:Co比率，用于二次使用。
[0006]—方面，描述了一种将碳与至少一种锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括将包含所述碳和至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂的制剂接触以形成混合物，将气体导过所述混合物以便产生泡沫层，以及将所述泡沫层与液体层分开开，其中所述泡沫层包含所述碳，所述液体层包含所述至少一种锂:过渡金属材料。
[0007]另一方面，描述了一种将碳与至少一种锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括:
[0008](a)将包含所述碳和至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与制剂接触以形成混合物，所述制剂包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂；
[0009](b)产生泡沫层和液体层；以及
[0010](C)将所述泡沫层与液体层分开，其中所述泡沫层包含所述碳，所述液体层包含所述至少一种锂:过渡金属材料。
[0011]从下面的公开内容和权利要求书，本发明的其他方面、特点和优点将更充分地显现。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1示出了用于从用过的锂离子电池纯化锂钴氧化物的通用泡沫浮选装置。
[0013]详细描述及其优选实施方式
[0014]总的来说，本发明涉及用于从锂离子电池例如废锂离子电池直接回收锂-过渡金属材料例如锂钴氧化物的方法。回收的锂钴氧化物可以被重新锂化以获得有用的L1:Co比
率，用于二次使用。
[0015]正如本文中定义的，“锂:过渡金属材料”对应于包含锂和过渡金属例如钴、铁、锰和镍的化合物，其包括但不限于锂钴氧化物(LiCoO2X锂铁磷酸化物、锂铁氧化物、锂锰氧化物(LiMn02)、锂镍氧化物和锂镍钴铝氧化物。有利的是，不论与锂配对的是何种过渡金属，本文描述的方法都能够回收锂:过渡金属材料。在特别优选的实施方式中，过渡金属包含钴。最优选地，锂:过渡金属材料包含锂钴氧化物。
[0016]正如本文中定义的，“基本上不含”对应于以所述组合物的总重量计，少于组合物的约2重量％,更优选地少于I重量％,最优选地少于0.1重量％。
[0017]正如本文中定义的，“重新锂化”是取包含锂和过渡金属的材料，并将锂与过渡金属的原子比从低于1:1提高至高达约1:1的过程。
[0018]正如本文中定义的，“碳”包括结晶石墨、无定形石墨、石墨烯、热解石墨、石墨氧化物、石墨纤维、碳纳米管、导电碳、石墨化碳或包括α (六边形排列的碳原子)或β (斜方六面体排列的碳原子)形式的石墨的任何含碳物质。
[0019]正如本文中定义的，“强酸”包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸。
[0020]一般来说，锂离子电池、特别是锂金属凝胶和固体聚合物电解质可充电电池，至少包含一种负电极活性材料、隔板、电解质、一种正电极活性材料、集电器和电池壳。回收利用所述电池的过程包括人工或机械地打开电池，并在进一步处理前将电化学电池(EC)在惰性气氛中粉碎(例如切碎)成较小碎片的步骤。可以将较大级份与较小级份分离开。粉碎的较细小级份包含碳、锂:过渡金属材料和聚合物粘合剂例如聚偏氟乙烯。对切碎的物质进行处理以除去聚合物粘合剂。随后，本文描述的新方法包括使用至少一种有机溶剂将碳与锂:过渡金属材料分离开的泡沫浮选步骤。在泡沫浮选完成时，可以将泡沫与液体分开，其中所述液体包含锂:过渡金属材料，所述泡沫包含碳。有利的是，所述过程不需使用任何强酸(即硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸或氢碘酸)。
[0021]尽管在惰性气氛例如氩、二氧化碳或氮中粉碎对于提高能量效率来说是优选的，但低温切碎也是获得粉碎锂离子电池废料的可能技术。例如，低温流体与旋转切割粉碎机的组合将使柔软的电池材料硬化，使它们易碎且容易磨碎，并通过在旋转切割粉碎机周围维持惰性气氛来确保安全的运行条件。低温切碎通常使用带有由工具钢或硬质合金制成的锋利刀片的切割粉碎机来进行，优选地在连续液氩流下操作。产生的切割物通常小于I毫米。通过在氩气下过筛以除去尺寸过大的切割物，并将其重循环到切割粉碎机。正如本领域技术人员公知的，氩可以通过蒸发来回收，并且将冷的切碎的废EC物质在容器底部放出。
[0022]在切碎之后，存在包含碳、锂:过渡金属材料和聚合物粘合剂(例如聚偏氟乙烯)的细粉。优选地，从所述粉末分离聚合物粘合剂，以产生基本上不含聚合物粘合剂的固体物质。可以通过将聚合物粘合剂溶解在溶剂或溶剂/表面活性剂组合物中，将其从所述粉末中移除。例如，可以通过将聚合物粘合剂溶解在非致畸溶剂中以将其从粉末中分离，但是也设想了使用致畸溶剂。如果使用致畸溶剂，可以将所述致畸溶剂回收并重新使用以使废料最小化。或者，可以通过焚烧所述粉末将聚合物粘合剂从粉末中移除。在另一种可替代方式中，可以使用本领域公知的超临界流体技术将聚合物粘合剂从粉末中移除。在又一种可替代方式中，可以使用双相提取系统技术将聚合物粘合剂从粉末中移除，所述技术可以流动进行以用于连续处理。在除去聚合物粘合剂后，剩余的固体物质包含碳和锂:过渡金属材料，并且优选地在进一步处理之前将所述固体物质干燥。当溶剂是高沸点溶剂时还设想了进行漂洗，用挥发性更高的溶剂代替高沸点溶剂将便于干燥。
[0023]出于本公开的目的，用于溶解聚合物粘合剂的溶剂包含选自下列的物质:醇，醚，吡咯烷酮，二醇，羧酸，二醇醚，胺，酮，醛，烷烃，烯烃，炔烃，酰胺和酮，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和更高级 醇(包括二醇、三醇等)、甲苯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、1H，1H, 9H-全氟-1-壬醇、全氟庚酸、1H，1H, 7H-十二氟-1-庚醇、全氟戊酸、
1H,1H, 8H, 8H-十二氟-1，8-辛二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚枫(DMS0)、四亚甲基砜(环丁砜)、二甲基砜、二乙醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃基醇、糠醛、苯氧基-2-丙醇(PPh)、苯丙酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二噁烷、β_丁内酯、Y-丁内酯、Y-己内酯、ε -己内酯、δ-己内酯、α-当归内酯、^^一烷酸Υ-内酯、环己酮、乙酰丙酮、3-戊酮、丙酮、5-羟基-2-戊酮、2，5-己二酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丁酮、2-甲基-2- 丁酮、4-羟基-2- 丁酮、环戊酮、2-戊酮、1-苯乙酮、苯甲酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙基正丁基酮、乙基正戊基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、二环己基酮、2，6- 二甲基环己酮、2-乙酰基环己酮、2，4-戊二酮、二元酸酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯乙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、酒石酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸甘油酯、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二甲基乙酰胺、苯乙酮、3，4- 二氢-2Η-吡喃、4-甲基-2-戊酮、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚及其组合。在一种实施方式中，溶剂包含NMP、二元酸酯、碳酸亚烷基酯、碳酸甘油酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯或其组合。
[0024]用于溶剂/表面活性剂组合物的适合的表面活性剂可以包括含氟表面活性齐U、乙氧基化含氟表面活性剂、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、烷基酚乙氧化物、蓖麻油乙氧化物、脂肪酸乙氧化物、烷基乙氧化物、烷基苯基乙氧化物、聚氧化乙烯二醇十二烷基醚、含氟聚醚，以及包含上述至少一种物质的组合。例如，表面活性剂可以是乙氧基化含氟表面活性剂例如ZONYL? FS0-100或FSN-100含氟表面活性剂(DuPontCanada Inc., Mississauga, Ontario, Canada)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物例如PLURONIC? 17R4或25R4 (BASF)、聚氧化乙烯二醇十二烷基醚例如BRIJ? 35P、烷基酚乙氧化物例如TRITON? X-100、蓖麻油乙氧化物例如SURFONIC? CO (HuntsmenChemical, Texas, USA)、脂肪酸乙氧化物例如 SURFON丨C? Ι':_400Μ0 (HuntsmenChemical, Texas, USA)、DYNOL? 604 (Air Products)、含氟聚醚例如 P0LYF0X?PF_159(Omnova Solutions, Inc.)及其组合。可替选地或另外地,表面活性剂可以包含鹿糖酯(例如硬脂酸蔗糖酯、棕榈酸蔗糖酯、椰油酸蔗糖酯、月桂酸蔗糖酯、二硬脂酸蔗糖酯、二棕榈酸蔗糖酯、二椰油酸蔗糖酯、二月桂酸蔗糖酯、混合二酯及其混合物)、乙氧基化脂肪醇、多乙氧基化脂肪醇、甘油单脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、多乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基多糖苷、中链支链醇、聚乙烯醇、醚、吡咯烷酮、甘油单酯、失水山梨糖醇酯(例如失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯)、聚山梨醇酯表面活性剂(例如聚氧化乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯)、非羟基末端的非离子型表面活性剂及其组合。当存在时，表面活性剂优选地包含ZONYL? FS0-100、FSN-100, PLURONIC? 17R4、PLURONIC? 25R4、BRIJ? 35P、
SURFONIC? C0-42、SURFONIC? E-400M0、P0LYF0X?PF-159 及其组合。
[0025]在除去聚合物粘合剂后，剩余的固体物质包含碳和至少一种锂:过渡金属化合物。因此，一方面，描述了一种将碳与锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法基于泡沫浮选。泡沫浮选利用在水性柱顶上产生稳定发泡层(“泡沫”)的起泡剂，和起到在泡沫层中浓缩所需化合物或不想要杂质的作用的捕收剂。在一种实施方式中，描述了将碳与至少一种锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括将包含所述碳和至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与制剂接触以形成混合物，所述制剂包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂；产生泡沫层和液体层；以及将泡沫层与液体层分开，其中泡沫层包含碳，以及液体层包含至少一种锂:过渡金属材料。在另一种实施方式中，描述了将碳与包含LiCoO2的至少一种锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括将包含所述碳和包含LiCoO2的至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与制剂接触以形成混合物，所述制剂包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂；产生泡沫层和液体层；以及将泡沫层与液体层分开，其中泡沫层包含碳，以及液体层包含含有LiCoO2的至少一种锂:过渡金属材料。在又一种实施方式中，描述了将碳与锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括将包含所述碳和至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂的制剂接触以形成混合物，将气体导过所述混合物以便产生泡沫层，以及将泡沫层与液体层分开，其中泡沫层包含碳，以及液体层包含至少一种锂:过渡金属材料。在一种实施方式中，描述了将碳与包含LiCoO2的至少一种锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括将包含所述碳和包含LiCoO2的至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂的制剂接触以形成混合物，将气体导过所述混合物以便产生泡沫层，以及将泡沫层与液体层分开，其中泡沫层包含碳，以及液体层包含含有LiCoO2的至少一种锂:过渡金属材料。有利的是，方法不需使用任何强酸。液体层优选地是水性层。泡沫浮选装置的通用示意图示出在图1中。 [0026]尽管不希望受到理论限制，但据认为起泡剂降低水的表面张力以使上升进入到其上收集有亲水材料例如碳的泡沫层中的气泡稳定化。至少一种起泡剂优选地是环境友好的，并包含形式上水合的萜烯，其包括但不限于如下所示的萜品醇、香茅醇、薄荷醇、芳樟醇、冰片、异冰片、葑醇、二氢月桂烯醇、橙花醇及其组合。本领域中已知的其他起泡剂包括甲基异丁基甲醇(MIBC)，但是，本文中描述的起泡剂优选地基本上不含甲基异丁基甲醇和源自于非再生型资源的其他起泡剂。优选地，起泡剂包含萜品醇。
[0027]
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[0028]尽管不希望受到理论限制，但据认为捕收剂倾向性地吸附于混合物中的组分之一例如碳，使其更加疏水，从而使它与上升的气泡结合。至少一种捕收剂优选地是环境友好的，并包含不饱和烃萜烯，其包括但不限于如下所示的柠檬烯、水芹烯、萜品烯、菔烯、莰烯、蒈-3-烯、桧烯、苧烯、别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、二氢月桂烯及其组合。捕收剂优选地基本上不含煤油和源自于非再生型资源的其他捕收剂。优选地，捕收剂包含柠檬烯。
[0029]
【权利要求】
1.将碳与至少一种锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括将包含所述碳和至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂的制剂接触以形成混合物，将气体导过所述混合物以产生泡沫层，以及将所述泡沫层与液体层分开，其中所述泡沫层包含所述碳，以及所述液体层包含所述至少一种锂:过渡金属材料。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种锂:过渡金属材料包含LiCo02。
3.权利要求1或2的方法，其还包括在鼓泡前向所述混合物添加水。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述至少一种起泡剂包含形式上水合的萜烯，其选自萜品醇、香茅醇、薄荷醇、芳樟醇、冰片、异冰片、葑醇、二氢月桂烯醇、橙花醇及其组合。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述至少一种起泡剂包含至少一种萜品醇。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述制剂基本上不含甲基异丁基甲醇。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述至少一种捕收剂包含不饱和烃萜烯，其选自柠檬烯、水芹烯、萜品烯、菔烯、莰烯、蒈-3-烯、桧烯、苧烯、别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、二氢月桂烯及其组合。
8.权利要求1-6的方法，其中所述至少一种捕收剂包含柠檬烯。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述制剂基本上不含煤油。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述分开包括从容器边缘刮去、撇去或溢流。
11.权利要求1-10任一项的方法，其还包括从所述液体层分离所述至少一种锂:过渡金属材料。
12.权利要求1-11任一项的方法，其还包括将一个级份与锂离子电池的其他组分分离开，其中所述级份包含至少一种锂:过渡金属材料、碳和聚合物粘合剂，以及从所述级份分离所述聚合物粘合剂，以产生包含至少一种锂:过渡金属材料和碳的固体物质。
13.权利要求1-12任一项的方法，其还包括将所述锂:过渡金属材料重新锂化，以获得约1:1的L1:M原子比，其中M是过渡金属。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述泡沫层通过将气体鼓泡通过所述混合物来产生。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中所述液体层是水性层。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中所述制剂基本上不含强酸。
17.权利要求1-15任一项的方法，其中所述方法不需使用强酸。
18.权利要求16或17的方法，其中所述强酸选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸。 18.将碳与至少一种锂:过渡金属材料分离开的方法，所述方法包括: (a)将包含所述碳和至少一种锂:过渡金属材料的固体物质与制剂接触以形成混合物，所述制剂包含至少一种起泡剂和至少一种捕收剂； (b)产生泡沫层和液体层；以及 (C)将所述泡沫层与液体层分开，其中所述泡沫层包含所述碳，以及所述液体层包含所述至少一种锂:过渡金属材料。
19.权利要求18的方法，其中所述泡沫层通过将气体鼓泡通过所述混合物来产生。
【文档编号】H01M10/052GK103620861SQ201280030908
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月21日
【发明者】萨拉·L·波, 克里斯托弗·L·帕拉迪斯, 劳拉·R·莫洛, 瑞萨玛·帕, 约翰·C·沃纳, 迈克尔·B·克尔赞斯基 申请人:高级技术材料公司