专利名称：多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合 材料的制备方法。
背景技术：
金属锡材料由于可以与锂生成合金Li4.4Sn，具有非常高的锂离子容量，因此金属 锡的合金(如锡钴合金)被认为是一种潜在的锂离子电池负极材料以替代容量较低的碳材 料。但是，金属锡块体材料作为锂电池负极材料时，在充放电过程中会发生很大的体积膨 胀，导致电极材料的破碎从而使得电池循环性能迅速下降，极大的限制了锡基材料在锂离 子电池中的应用。现有的研究表明，多壁碳纳米管具有优秀的电子传输特性，多壁碳纳米管 的掺入，有利于合金负极材料首次不可逆容量的降低和循环稳定性的提高。同时，多壁碳纳 米管与锡钴合金纳米颗粒形成的复合结构，可以减少锡钴合金纳米颗粒的团聚，并增加锂 离子在其中的易穿透性，使得规模化生产比容量高、循环性能稳定的锂离子电池锡基合金 负极材料成为可能。目前，如何将锡钴合金纳米颗粒均勻地附着于多壁碳纳米管的表面，合 成此种复合材料还没有解决。
发明内容
本发明提供了一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法，采用 该方法制备得到的复合材料具备独特的结构，用作锂离子电池负极材料具有较低的不可逆 容量的降低和较高的循环稳定性。一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰将多壁碳纳米管加入到浓度为 1 10摩尔/升的氯化钠水溶液中，超声分散，然后加入质量百分比浓度为2 20%的聚 丙烯胺氢氯化物水溶液，搅拌，使聚丙烯胺氢氯化物包覆在多壁碳纳米管的表面，去离子 水清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；其中，所述的聚丙烯胺氢氯化物的数均 分子量为100000 200000，所述的多壁碳纳米管与聚丙烯胺氢氯化物的质量比为0. 1 10 1 ；(2)配制浓度为0. 1 1摩尔/升的硼氢化钠的二甘醇溶液；(3)配制金属离子浓度为0. 1 10摩尔/升的氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液，其 中氯化锡与氯化钴的摩尔比为3 1 ；(4)将步骤(1)得到的修饰过的多壁碳纳米管分散在步骤( 得到的硼氢化钠的 二甘醇溶液中，得到混合溶液，并在氩气保护下升到80 120°C ；其中，所述的修饰过的多 壁碳纳米管在所述的混合溶液中的浓度为1 10毫克/毫升；(5)在加热搅拌的条件下，将步骤C3)得到的氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液加入 到所述的混合溶液中，其中氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为1 20 1，硼氢 化钠与金属氯化物的摩尔比为1 10 1 ；
(6)在160 220°C反应30 60分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，
得到最终产物。本发明中，所述的多壁碳纳米管可通过化学气相沉积(CVD)方法合成，也可通过 市场购得，生产厂家有中科院成都有机化学所等。市场上常见的多壁碳纳米管的管径为 30 50nm，管长为数十微米不等。本发明中，通过控制氯化锡与修饰过的多壁碳纳米管的质量比，可以控制最终产 物中锡钴合金与多壁碳纳米管的质量比，从而控制复合材料中的组分。氯化锡与修饰过的 多壁碳纳米管的质量比优选为2 10 1，得到的锡钴合金颗粒可以均勻覆盖碳纳米管表 面，而溶液中无多余颗粒。本发明中，通过控制步骤(6)的反应温度，可以控制最终产物中锡钴合金纳米颗 粒的尺寸。反应温度越高，锡钴合金纳米颗粒的尺寸越大。步骤(6)的反应温度优选为 170 180°C，得到的颗粒既具有较好的结晶度，又具有较小的晶粒尺寸。本发明中，采用带正电的聚丙烯胺氢氯化物溶液对多壁碳纳米管进行修饰，修饰 过的多壁碳纳米管带正电，利用正负电荷吸引的原理，吸引带负电的硼氢化钠，使得硼氢化 钠吸附在多壁碳纳米管表面。利用吸附在多壁碳纳米管表面的硼氢化钠为还原剂制备了 多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料，可作为锂离子电池负极材料。使用这种方法， 锡钴合金纳米颗粒可以均勻地附着于多壁碳纳米管的表面。利用多壁碳纳米管的优秀的电 子传输特性，有利于合金负极材料首次不可逆容量的降低和循环稳定性的提高，使得规模 化生产比容量高、循环性能稳定的锂离子电池锡基合金负极材料成为可能。测试表明，与锡 钴合金纳米颗粒相比，这一复合材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电效率和循环性 能均得到了提升。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果1)利用正负电荷吸引，将锡钴合金纳米颗粒均勻地附着于多壁碳纳米管的表面， 减少其在锂离子充放电过程中的团聚现象；2)多壁碳纳米管具有优秀的电子传输特性，多壁碳纳米管的掺入，有利于锡钴合 金负极材料首次不可逆容量的降低和循环稳定性的提高；3)方法简便易行，合成复合材料组分可控，其中锡钴合金颗粒尺寸同样可控。
图1为实施例1制得的多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的X射线衍射 图谱。图2为实施例1制得的多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的扫描电镜照 片。图3为实施例1制得的多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的透射电镜照 片。图4为实施例1制得的多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料作为锂离子电 池负极材料的循环性能与单纯的多壁碳管或者锡钴合金纳米颗粒作为锂离子电池负极材 料的循环性能的比较。
具体实施例方式下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例1 (1)将60毫克多壁碳纳米管加入到50毫升0. 5摩尔/升氯化钠水溶液中，并超 声1小时，加入20克质量百分比浓度为2%的聚丙烯胺氢氯化物水溶液(含聚丙烯胺氢氯 化物约0. 4克，聚丙烯胺氢氯化物的数均分子量为100000 200000)，并搅拌0. 5小时，然 后用去离子水离心清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；(2)将10毫摩尔硼氢化钠溶解在20毫升二甘醇中；(3)将3毫摩尔氯化锡和1毫摩尔氯化钴溶解在10毫升二甘醇中；(4)将60毫克步骤(1)中得到的修饰过的多壁碳纳米管加入步骤( 制得的溶液 中，超声10分钟使其分散，得到混合溶液，并在氩气保护下升温至100°c ；其中，所述的修饰 过的多壁碳纳米管在所述的混合溶液中的浓度为3毫克/毫升；(5)在加热搅拌的条件下，将步骤(3)中的溶液加入步骤⑷的混合溶液中，其中， 氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为13 1，硼氢化钠与金属氯化物的摩尔比为 2. 5 1 ；(6)在170°C反应30分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到最终产 物，为多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料。图1 3分别为实施例1得到的多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的X 射线衍射图谱(XRD)、扫描电镜照片(SEM)和透射电镜照片(TEM)。图4为实施例1得到的 多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能与单纯 的多壁碳管或者锡钴合金纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的循环性能的比较。从图1可以看出，产物的物相为多壁碳纳米管和CoSn3合金的混合物，XRD图谱中 标记*号的为多壁碳纳米管的衍射峰，其它的衍射峰与CoSn3合金的衍射峰对应。从图2和 3可以看出，球形锡钴合金纳米颗粒均勻致密地附着于碳纳米管的表面，球形锡钴合金纳米 颗粒的直径约为5纳米。从图4可以看出，对实施例1得到的多壁碳纳米管与锡钴合金纳 米颗粒复合材料进行锂离子电池循环性能的测试，发现经过二十个循环之后，其容量既高 于锡钴合金颗粒，也高于多壁碳纳米管，具有更好的循环性能。实施例2 (1)将60毫克多壁碳纳米管加入到50毫升0. 5摩尔/升氯化钠水溶液中，并超 声1小时，加入20克质量百分比浓度为2%的聚丙烯胺氢氯化物水溶液(含聚丙烯胺氢氯 化物约0. 4克，聚丙烯胺氢氯化物的数均分子量为100000 200000)，并搅拌0. 5小时，然 后用去离子水离心清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；(2)将10毫摩尔硼氢化钠溶解在20毫升二甘醇中；(3)将1. 5毫摩尔氯化锡和0. 5毫摩尔氯化钴溶解在10毫升二甘醇中；(4)将60毫克步骤(1)中得到的修饰过的多壁碳纳米管加入步骤( 制得的溶液 中，超声10分钟使其分散，得到混合溶液，并在氩气保护下升温至120°C ；其中，所述的修饰 过的多壁碳纳米管在所述的混合溶液中的浓度为3毫克/毫升；(5)在加热搅拌的条件下，将步骤(3)中的溶液加入步骤⑷的混合溶液中，其中， 氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为6. 5 1，硼氢化钠与金属氯化物的摩尔比
5为 5 1 ；(6)在220°C反应30分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到最终产 物，为多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料。其结果和例1相似。实施例3 (1)将60毫克多壁碳纳米管加入到50毫升0. 5摩尔/升氯化钠水溶液中，并超声 1小时，加入20克质量百分比浓度为2%的聚丙烯胺氢氯化物水溶液(含聚丙烯胺氢氯化 物约0. 4克，聚丙烯胺氢氯化物的数均分子量为100000 200000)，并搅拌0. 5小时，然后 用去离子水离心清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；(2)将5毫摩尔硼氢化钠溶解在10毫升二甘醇中；(3)将0. 6毫摩尔氯化锡和0. 2毫摩尔氯化钴溶解在5毫升二甘醇中；(4)将60毫克步骤(1)中得到的修饰过的多壁碳纳米管加入步骤( 制得的溶液 中，超声10分钟使其分散，得到混合溶液，并在氩气保护下升温至80°C ；其中，所述的修饰 过的多壁碳纳米管在所述的混合溶液中的浓度为6毫克/毫升；(5)在加热搅拌的条件下，将步骤C3)中的溶液加入步骤(4)的混合溶液中，其中， 氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为2. 6 1，硼氢化钠与金属氯化物的摩尔比 为 6. 25 1 ；(6)在160°C反应60分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到最终产 物，为多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料。其结果和例1相似。实施例4 (1)将60毫克多壁碳纳米管加入到50毫升0. 5摩尔/升氯化钠水溶液中，并超声 1小时，加入2克质量百分比浓度为20%的聚丙烯胺氢氯化物水溶液(含聚丙烯胺氢氯化 物约0. 4克，聚丙烯胺氢氯化物的数均分子量为100000 200000)，并搅拌0. 5小时，然后 用去离子水离心清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；(2)将3毫摩尔硼氢化钠溶解在6毫升二甘醇中；(3)将1. 5毫摩尔氯化锡和0. 5毫摩尔氯化钴溶解在5毫升二甘醇中；(4)将60毫克步骤(1)中得到的修饰过的多壁碳纳米管加入步骤( 制得的溶液 中，超声10分钟使其分散，得到混合溶液，并在氩气保护下升温至110°c ；其中，所述的修饰 过的多壁碳纳米管在所述的混合溶液中的浓度为10毫克/毫升；(5)在加热搅拌的条件下，将步骤(3)中的溶液加入步骤⑷的混合溶液中，其中， 氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为6. 5 1，硼氢化钠与金属氯化物的摩尔比 为 1.5 1 ；(6)在180°C反应30分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到最终产 物，为多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料。其结果和例1相似。实施例5 (1)将120毫克多壁碳纳米管加入到100毫升0. 5摩尔/升氯化钠水溶液中，并超 声1小时，加入20克质量百分比浓度为4%的聚丙烯胺氢氯化物水溶液(含聚丙烯胺氢氯 化物约0. 8克，聚丙烯胺氢氯化物的数均分子量为100000 200000)，并搅拌0. 5小时，然 后用去离子水离心清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；(2)将10毫摩尔硼氢化钠溶解在20毫升二甘醇中；
(3)将1. 5毫摩尔氯化锡和0. 5毫摩尔氯化钴溶解在10毫升二甘醇中；(4)将120毫克步骤(1)中得到的修饰过的多壁碳纳米管加入步骤(2)制得的溶 液中，超声10分钟使其分散，得到混合溶液，并在氩气保护下升温至120°c ；其中，所述的修 饰过的多壁碳纳米管在所述的混合溶液中的浓度为6毫克/毫升；(5)在加热搅拌的条件下，将步骤(3)中的溶液加入步骤⑷的混合溶液中，其中， 氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为3. 25 1，硼氢化钠与金属氯化物的摩尔比 为 5 1 ；(6)在220°C反应30分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到最终产 物，为多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料。其结果和例1相似。
权利要求
1.一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤(1)将多壁碳纳米管加入到浓度为1 10摩尔/升的氯化钠水溶液中，超声分散，然 后加入质量百分比浓度为2 20%的聚丙烯胺氢氯化物水溶液，搅拌，使聚丙烯胺氢氯化 物包覆在多壁碳纳米管的表面，去离子水清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；其 中，所述的聚丙烯胺氢氯化物的数均分子量为100000 200000，所述的多壁碳纳米管与聚 丙烯胺氢氯化物的质量比为0. 1 10 1 ；(2)配制浓度为0.1 1摩尔/升的硼氢化钠的二甘醇溶液；(3)配制金属离子浓度为0.1 10摩尔/升的氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液，其中氯 化锡与氯化钴的摩尔比为3 1 ；(4)将步骤(1)得到的修饰过的多壁碳纳米管分散在步骤( 得到的硼氢化钠的二甘 醇溶液中，得到混合溶液，并在氩气保护下升到80 120°C ；其中，所述的修饰过的多壁碳 纳米管在所述的混合溶液中的浓度为1 10毫克/毫升；(5)在加热搅拌的条件下，将步骤C3)得到的氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液加入到所 述的混合溶液中，其中氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为1 20 1，硼氢化钠 与金属氯化物的摩尔比为1 10 1 ；(6)在160 220°C反应30 60分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到 最终产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的 质量比为2 10 1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中反应温度为170 180 "C。
全文摘要
本发明公开了一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒的复合材料的制备方法，包括将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰；配制硼氢化钠的二甘醇溶液；配制氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液；将修饰过的多壁碳纳米管分散在硼氢化钠二甘醇溶液中并在氩气保护下升到一定温度；在加热搅拌的条件下，将氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液加入上述混合溶液；在160～220℃反应30～60分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到最终产物。本发明方法简单，得到的复合材料具有独特结构，锡钴合金纳米颗粒均匀地附着于多壁碳纳米管的表面，用作锂离子电池负极材料具有较低的不可逆容量的降低和较高的循环稳定性。
文档编号H01M4/1393GK102064321SQ20101055530
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者张辉, 杜宁, 杨德仁, 翟传鑫 申请人:浙江大学