专利名称：锡电镀用酸性水基组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及锡类电镀用，特别是涉及锡电镀用酸性水基组合物。本发明中，“锡类电镀”指由锡形成的电镀以及由锡合金形成的电镀的总称。在此，由锡形成的电镀，也包括锡以外的金属以杂质水平被含有的场合，也称“锡电镀。”
背景技术：
锡类电镀，在半导体芯片部件，水晶发振子，电容器，连接器针，引线框架，印刷电路基板等的电气.电子部件中的接点部以及焊接接续部被广泛使用。锡类电镀中，光泽电镀与无光泽电镀相比，具有不易有瑕疵，焊接润湿性优良的好处，所述适应于上述用途。但是，电气.电子部件，在所述制造的过程中具有回流处理等的加热处理的场合，以往技术的光泽电镀在经过这样的加热处理时，有电镀皮膜外观容易变差的问题。在此，所述皮膜外观的变差，是由于受到加热处理，锡类电镀的厚度局部变动的现象。会带来由所述变动生成的电镀的凹凸为波状以及木纹状的模样的外观。而且，电镀的凹部中电镀的基底(镍等)以及锡和基底金属的金属间化合物有露出的场合。在这样的场合，所述露出部分的焊接润湿性极差，具有所述那样的露出部分的电气.电子部件就会成为被废弃对象。对带来焊接润湿性的变差的皮膜外观的变差的发生进行抑制的，有各种各样的技术。例如，专利文献I中，公开了这样一种锡以及锡合金的脂肪族磺酸电镀浴，即在一种含有(a)亚锡盐和，亚锡盐以及从铜，铋，银，铟，锌，镍，钴，锑选出的金属的盐的任一可溶性盐和，(b )从由烷基磺酸，烷醇磺酸形成的群中选出的脂肪族磺酸的至少一种的锡以及锡合金的电镀浴中，所述脂肪族磺酸(b )为，作为该磺酸以外的杂质的硫黄化合物为零浓度或低减至微量浓度的精制脂肪族磺酸，作为所述杂质的硫黄化合物为，分子内具有氧化途上的硫黄原子的化合物和，分子内同时具有硫黄原子和氯原子的化合物的至少一种。另外，专利文献2中，公开了包括a )基体表面上的锡皮膜的电镀工程；b )将基体表面上的所述锡皮膜，在回流处理前，用含有从甘氨酸以及L 一精氨酸形成的群中选择的I以上的氨基酸的水溶液进行处理的工程；以及c )将所述锡皮膜进行回流处理的工程的锡电镀皮膜的表面处理方法。先行技术文献专利文献专利文献I日本特开2004- 244719号公报专利文献2日本特开2010- 209474号公报但是，专利文献I公开的电镀浴，有对所述电镀浴大量含有的脂肪族磺酸进行高度精制的必要。由此，电镀浴的生产成本的大幅度地上升难以避免。锡类电镀为低成本是其与其其他的电镀例如金电镀等的贵金属类电镀相比的优点，锡类电镀的高成本使优点显 著变小。另外,专利文献2公开的方法有用含有特定的氨基酸的水溶液来进行处理的工程为追加工程。由此，电气 电子部件的生产成本的上升。
由此，期望有一种对成本的影响既小，又能对所述的皮膜外观的变差的发生进行抑制的方法。本发明就是，鉴于这样的技术背景，提供一种既能对成本的影响进行抑制，又可以对得到的电镀中的所述的皮膜外观的变差进行抑制的锡电镀用酸性水基组合物。
发明内容
解决上述课题的本发明的一个实施方式为一种电镀锡用酸性水基组合物，其特征在于；包括水溶性含亚锡物质；从由非离子性表面活性剂以及具有聚亚氧烷基的离子性表面活性剂构成的群中选出的一种或者二种以上的表面活性剂；由芳香族羰基化合物构成的光泽成分；由在2位以及4位的至少一处被吸电子性基取代的吡啶衍生物构成的光泽补充剂。上述的电镀用酸性水基组合物，其中含有一种或者二种以上的菲绕啉类化合物。上述吸电子性基为从由乙烯基，羧基以及吡啶基构成的群中选出的一种或者二种以上的基团。上述吡啶衍生物可以含有4 一乙烯基吡啶以及4 一吡啶羧酸的一种或者二种，含有2，2’ 一联二吡啶也可 。发明的效果 根据本发明，提供可以形成一种既可以对给与成本的影响，又可以对皮膜外观的变差的发生进行抑制的锡电镀的酸性水基组合物。
具体实施例方式1.锡电镀用酸性水基组合物作为本发明为一实施方式，本发明的锡电镀用酸性水基组合物包括水溶性含亚锡物质和，非离子性界面活性剂以及从由具有聚亚氧烷基的离子性界面活性剂形成的群选出的一种或者二种以上的界面活性剂和，由芳香族羰基化合物形成的光泽成分和由2位以及4位的至少一个为吸电子性基取代的吡啶衍生物形成的光泽补助剂。如用所述的组合物在适切的条件中进行电镀，就可以得到可以对所述的皮膜外观的变差的发生进行抑制的具有光泽外观的锡电镀。本实施方式中，所谓具有”光泽”的表面，是指在表面粗糙度的参数之中，中心线平均粗糙度(以下，略称为“表面粗糙度”)R a为0.6μ m以下。如表面粗糙度R a为0.5μm以下，可以说是具有优良的光泽的表面。另外，如用表面粗糙度的参数之一的最大高度Rm a X对发生所述的皮膜外观的变差的表面进行表现的话，回流后的表面中的最大高度Rm a X比锡电镀的厚度还要大。如对此具体用数值来说明的话，在将形成3 μ m程度的厚度的锡电镀的印刷基板在260°C进行I分钟静置使回流再现时，在所述的皮膜外观发生的变差的表面中，也有最大高度Rma X为10-40 μ m的场合。
( I)水溶性含亚锡物质本实施方式中的锡电镀用酸性水基组合物(以下，称“电镀液”)含有水溶性含亚锡物质。所谓“水溶性含亚锡物质”，为由从由锡的二价阳离子(S η 2+)以及含有其的水溶性物质形成的群中选出的一种或者二种以上形成的物质。作为将水溶性含亚锡物质供给电镀液的原料物质(本实施方式中，称为“亚锡源”)，可以例举硫酸亚锡，氯化亚锡，硼氟化亚锡等的无机类酸亚锡；羟乙基磺酸亚锡等的烷醇磺酸亚锡，甲基磺酸亚锡，乙基磺酸亚锡等的烷基磺酸亚锡；苯酚磺酸亚锡，对甲酚磺酸亚锡等的芳香族类磺酸亚锡，柠檬酸亚锡，醋酸亚锡等的羧酸亚锡等。它们可以单独使用，也可以多个种类组合起来 使用。本实施方式的电镀液中的水溶性含亚锡物质的锡换算含有量为，5 g / L以上200 g / L以下为优选，30 g / L以上100 g / L以下为进一步优选。水溶性含亚锡物质的含有量过度低的场合，锡电镀难以析出。另一方面，水溶性含亚锡物质的含有量过度高的场合，电镀液的粘度高，有电镀的展开性为变差的可能。另外，亚锡源的配合量如过度高，电镀液中，会同时含有以溶解于电镀液的状态的水溶性含亚锡物质和电镀液中以固体状态存在的亚锡源。此时，水溶性含亚锡物质的电镀液中的含有量会依存于亚锡源的溶解度。(2)界面活性剂本实施方式的电镀液含有，从非离子性界面活性剂以及具有聚亚氧烷基的离子性界面活性剂形成的群中选出的一种或者二种以上的界面活性剂。作为非离子性界面活性剂，可以例举聚亚氧烷基苯酚醚，聚亚氧烷基高级醇醚，聚亚氧烷基α —或者β —萘酚醚，聚亚氧烷基单、二或者三苯乙烯化苯酚醚，聚亚氧乙基聚亚氧丙基嵌段聚合物，乙二胺的聚亚氧乙基聚亚氧丙基缩合物，聚亚氧烷基加成烷基胺，聚亚氧烷基加成烷基酰胺等。它们可以单独使用，也可以多个种类组合起来使用。作为具有聚亚氧烷基的离子性界面活性剂，可以例举烷基苯氧基聚亚氧烷基乙基磺酸以及所述盐，高级醇的聚亚氧烷基乙基磺酸以及所述盐等的阴离子性界面活性剂，N，N—二(聚亚氧烷基)一N，N—二烷基铵盐酸盐等的阳离子性界面活性剂。它们可以单独使用，也可以多个种类组合起来使用。所述的界面活性剂的含有量没有限定。当所述含有量过度少的场合，得到的电镀难于得到光泽。另一方面，界面活性剂的含有量过度多的场合，发泡激剧，如不用消泡剂，有可能不能进行电镀。所述的界面活性剂的含有量的优选的一个的例子为0.5 g / L以上40 g / L以下。本实施方式的电镀液可能含有所述的界面活性剂以外的界面活性剂。作为这样的界面活性剂，可以例举阳离子性界面活性剂，两性界面活性剂。作为阳离子性界面活性剂的具体例，可以例举N—摩尔烷基一N—三甲基铵盐，N，N—二烷基一N—二甲基铵盐，N —烷基异喹啉翁(正确的为“金字旁加翁”，由于本输入工具中无该汉字，用“翁”代替，以下相同)盐以及I 一烷基一 I 一羟基乙基咪唑翁盐。作为两性界面活性剂的具体例，可以例举甜菜碱的I一羟基乙基一I一羧基亚烷基一 2 —烷基咪唑翁盐，以及N，N—二甲基一N —烷基甜菜碱。本实施方式的电镀液为含有的界面活性剂的合计含有量没有特别的限定，以0.5g / L以上80 g / L以下的范围为优选，I g / L以上50 g / L以下为进一步优选。(3)光泽成分本实施方式的电镀液含有由芳香族羰基化合物形成的光泽成分。作为该芳香族羰基化合物，可以例举芳香族醛，芳香族酮等。作为芳香族醛的具体例，可以例举苯甲醛，O 一氯代苯甲醛，甲基苯甲醛，茴香醛，肉桂醛，2，5 —二甲氧基苯甲醛，以及I 一或者2 —萘基醛。作为芳香族酮的具体例，可以例举亚苄基丙酮以及烷基萘基酮。所述的光泽成分的含有量没有限定。光泽成分的含有量为过度少的场合，得到的电镀难以有光泽。光泽成分的含有量过度多的场合，电镀液的安定性变差，所以要考虑这些因素进行适宜设定。优选含有量的范围为0.005 g / L (5 P pm)以上5 g / L以下，以0.01 g / L (10 P P m)以上2 g / L以下为进一步优选。(4)光泽补助剂本实施方式的电镀液含有，2位以及4位的至少一个被吸电子性基取代的吡啶衍生物形成的光泽补助剂。以下，将所述的光泽补助剂称为“吡啶类光泽补助剂”。作为吡啶类光泽补助剂的吸电子性基，可以例举乙烯基，羧基，对甲苯磺酰基，氯等的卤原子，氰基，苯甲酰基，乙酰基，吡啶基等。它们之中，乙烯基以及羧基为优选吸电子性基。因此，4 一乙烯基吡啶以及4 一吡啶羧酸为特别优选的吡啶类光泽补助剂。吡啶类光泽补助剂的含有量为，0.005 g / L (5 P P m)以上0.2 g / L (200P Pm)以下为优选。吡啶类光泽 补助剂的含有量为过度少的场合，有不能得到含吡啶类光泽补助剂的效果的可能。另一方面，如吡啶类光泽补助剂的含有量过度多的场合，与其他的添加成分的平衡被破坏，难以得到需要的外观(例如光泽)，有电镀的析出速度变差的可能。(5)所述其其他的成分本实施方式的电镀液，除上述成分之外，可以含有可以提高电镀液的导电性的成分(以下，称“电解质成分”)。电解质成分的种类没有特别的限定。可以例举硫酸，盐酸，硼酸，硼氟化氢酸等的无机酸；羟乙基酸等的烷醇磺酸，甲基磺酸等的烷基磺酸，苯酚磺酸等的芳香族类磺酸等磺酸；以及醋酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸等的羧酸等的酸以及它们酸的铵盐，钠盐，钾盐等的盐。它们可以单独使用，也可以多个种类一起使用。它们之中，以磺酸以及/或者磺酸盐为优选。电解质成分的含有量没有限定，可以根据电镀中的电流密度等进行适宜设定。所述含有量的范围的可以例举的一例，为作为游离酸换算含有量，为50 g / L以上300 g /L以下。另外，本实施方式的电镀液的优选的一个中，含有至少一种菲绕啉类化合物。“菲绕啉化合物”这一用语，为构成菲绕啉的缩合环的14个的碳中，2个被氮取代的缩合芳香族化合物以及所述衍生物的总称。通过含有菲绕啉化合物，得到的锡电镀为电镀刚形成后的表面粗糙度R a变小。由此，可以抑制回流后的有可能使所述的皮膜外观变差的表面粗糙度R a的增大。菲绕啉化合物的具体例可能例举1，10 -菲绕啉，2，9 - 二甲基菲绕啉，3，4，7，8 -四甲基菲绕啉，4，7 - 二羟基菲绕啉，4，7 - 二苯基-1，10 -菲绕啉(浴铜灵)，4，7 - 二苯基-2，9 - 二甲基菲绕啉(菲咯啉)，4，7 - 二苯基-1，10 -菲绕啉二磺酸以及其盐(浴铜灵二磺酸以及其盐)，以及4，7 - 二苯基-2，9 - 二甲基-1，10 -菲绕啉二磺酸以及其盐(菲咯啉二磺酸以及其盐)。本实施方式的电镀液含有的菲绕啉化合物为一种也可，二种以上也可。另外，菲绕啉化合物的含有量没有限定，从可以得到所述安定的效果的观点，在使其含有的场合，以0.0001 g / L以上(0.1 P P m)含有为优选，以0.001 g / L (I p p m)以上含有为进一步优选。另一方面，如菲绕啉化合物被过度含有，电镀的析出速度的变差显著，优选I g /L程度为上限，以0.1 g / L以下为进一步优选。本实施方式的电镀液，根据必要，可以进一步含有氧化防止剂以及消泡剂。氧化防止剂可以使电镀液中的亚锡离子的氧化被抑制，可以例举邻苯二酚，对苯二酚等。所述含有量没有限定，优选的一例为0.05 g / L以上20 g / L以下，以0.1 g / L以上15 g /L以下为进一步优选。(6)溶媒，P H本实施方式的电镀液的溶媒以水为主成分。作为水以外的溶媒,可以混有醇,醚，酮等对水的溶解度高的有机溶媒。在该场合，从电镀液全体的安定性以及废液处理的负荷减少的观点，其比率以为全溶媒的10体积％以下为优选。
本实施方式的电镀液为酸性。优选的另一方式为强酸性，所述P H通常为I以下。在使所述电解质成分被含有的场合，可以通过对作为酸加入的量进行调整，来设定电镀液的需要的P H。2.电镀条件本实施方式的电镀液的电镀条件没有特别的限定。各条件的优选方式如下。(I)电流密度所述的皮膜外观的变差的发生不可以的电气.电子部件的用途中的电流密度为通常10 A/ dm2以下，以7 A/ dm2以下的场合为多。从得到的电镀的有安定的光泽的观点，以3 A / d m 2以上为优选，以5 A / d m 2以上为进一步优选。(2)电镀温度电镀温度没有特别的限定。通常，为20°C以上50°C以下的范围。由于温度的变动会使电镀外观发生变化，电镀温度的变动幅度以5°C左右为优选。(3)总电流量总电流量没有特别的限定。总电流量过度少的场合，由于由镍等形成的基底金属不能充分覆盖，有可能不能使焊接润湿性提高。另一方面，总电流量过度多的场合，从经济的观点来看，不利。总电流量的范围，可以考虑这些问题进行适宜设定。以下，对本发明的效果通过实施例进行说明，但是本发明不受它们的限定。实施例(实施例O(I)电镀液的调制调制表I中所示的电镀液1-7。表I
权利要求
1.一种电镀锡用酸性水基组合物，其特征在于；包括 水溶性含亚锡物质； 从由非离子性表面活性剂以及具有聚亚氧烷基的离子性表面活性剂构成的群中选出的一种或者二种以上的表面活性剂； 由芳香族羰基化合物构成的光泽成分； 由在2位以及4位的至少一处被吸电子性基取代的吡啶衍生物构成的光泽补充剂。
2.权利要求1所述的电镀用酸性水基组合物，其中含有一种或者二种以上的菲绕啉类化合物。
3.权利要求1或者2所述的电镀用酸性水基组合物，其中所述吸电子性基为从由乙烯基，羧基以及吡啶基构成的群中选出的一种或者二种以上的基团。
4.权利要求1或者2所述的电镀用酸性水基组合物，其中所述吡啶衍生物含有4一乙烯基吡啶以及4 一吡啶羧酸的一种或者二种。
5.权利要求1或者2所述的电镀用酸性水基组合物，其中所述吡啶衍生物含有2，2’一联二吡啶 。
全文摘要
锡电镀用酸性水基组合物，其在抑制成本的影响的同时,得到的电镀中的皮膜外观的变差的发生被抑制，作为锡电镀用酸性水基组合物，含有水溶性含亚锡物质和,从由非离子性界面活性剂以及具有聚亚氧烷基的离子性界面活性剂形成的群中选出的一种或者二种以上的界面活性剂和，芳香族羰基化合物形成的光泽成分和，2位以及4位至少一个被吸电子性基取代的吡啶衍生物形成的光泽补助剂的锡电镀用酸性水基组合物。
文档编号C25D3/32GK103154328SQ201280002906
公开日2013年6月12日 申请日期2012年1月17日 优先权日2011年9月29日
发明者楠义则 申请人:油研工业股份有限公司