专利名称：以无电镀方式在铜金属上形成阻障层的方法
技术领域：
本发明涉及半导体工艺领域，尤其涉及一种以无电镀(electroless plating)方式在经还原的铜金属表面镀上如CoWP或CoWB等含钴阻障层的方法。
背景技术：
铜金属导线在目前的集成电路元件制造中已逐渐取代传统的铝金属成为金属内连线的主要材料规格，这是由于铜金属具有较低的电阻率等优点。目前，已有人提出以无电镀方式在铜导线上另外沉积如CoWP等含钴阻障层或阻障盖层，藉此将铜导线完整包覆其中，并利用CoWP中的钨成分明显改善铜阻障特性。这种阻障层一般是选择性地沉积在刚完成抛光的暴露铜金属导线表面上。
将这种阻障层选择性地沉积在暴露出的铜金属导线表面的方法通常是采用无电镀技术，其包括将无电镀溶液中的金属离子以化学方式还原并沉积在导体表面，而镀膜过程中并不需要从外界提供任何的电流。在实际应用上，这种无电镀技术可以利用沉浸式无电镀系统或者利用喷洒式无电镀系统来完成。若以沉浸式无电镀系统进行，带镀金属表面需浸泡在电解溶液中，而若以喷洒式无电镀系统进行，则是将电解溶液喷洒在待镀物的表面。
在将前述的含钴阻障层或阻障盖层以无电镀方式形成在铜金属上的过程中，铜金属在环境中易氧化的特性即成为非常关键而亟待解决的问题。不同于其他金属的氧化，铜金属在低温下(如200℃以下)容易被氧化成Cu2O及CuO，而且不会形成自我保护层来避免被进一步的氧化。不幸的是，前述含钴阻障层或阻障盖层的无电镀工艺对于铜金属导线表面的洁净度非常敏感。即使在铜导线表面存在少许的氧化铜仍会造成前述含钴阻障层或阻障盖层的无电镀工艺的选择性以及工艺良率降低。
在现有技艺中，将铜导线表面上的氧化铜或污染物去除的方式是将晶片送至湿式清洗站，将晶片浸泡在化学溶液中以溶解氧化铜或污染物。然而，这样的作法其缺点在于现有技艺中将晶片浸泡在化学溶液中不一定能完全地将氧化铜或污染物清除干净，此外，通常晶片在湿式清洗站完成清洗后，不一定会马上进行无电镀工艺，而会有一段等待时间(Q-time)，此时，铜导线表面会产生新的氧化铜，而影响后续无电镀工艺。
发明内容
本发明的主要目的在提供一种以无电镀方式在经还原的铜金属表面镀上如CoWP或CoWB等含钴阻障层的方法，以解决现有技艺的问题。
根据本发明的优选实施例，本发明披露一种以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，包括以下步骤在该衬底上进行一铜导线工艺，以于该衬底上形成至少一铜导线，其具有一暴露出来的上表面；对该铜导线的该暴露出来的上表面进行预清洗工艺；将经过该预清洗工艺的该铜导线的该暴露出来的上表面进行表面接触一活化溶液，并进行一活化处理；对该铜导线的该暴露出来的上表面在温度低于400℃以下且含有一乙醇蒸汽以及至少一载气的环境中进行一原位退火工艺；以及选择性地将该金属阻障盖层以无电镀方式沉积在该铜导线的该暴露出来的上表面。
为了使本领域技术人员能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图。然而附图仅供参考与辅助说明用，并非用来对本发明加以限制。
图1至图4绘示的是铜金属导线工艺的剖面示意图；图5绘示的是本发明优选实施例的方法流程图；图6绘示的是本发明优选实施例中用以在乙醇蒸汽环境中实施导电层表面的退火/还原设备示意图。
主要元件符号说明10衬底 12绝缘层14导线沟渠 16衬垫层
18导电材料 60退火/还原设备62石英反应舱 64加热装置66气体进口 68气体出口70稀释乙醇蒸汽供应系统 72起泡瓶73载气供应源 74流量控制器76流量控制器 80晶片721进气口722出气口723容器具体实施方式
请参阅图1至图4，其绘示的是铜金属导线工艺的剖面示意图。根据本发明的优选实施例，形成半导体元件的铜导线的方法是先在衬底10上沉积如低介电常数材料等绝缘层12，然后于绝缘层12中蚀刻出导线沟渠14，接着于导线沟渠14底部以及侧壁上形成Ta/TaN等衬垫层16，然后再将导线沟渠14填满如铜等导电材料18，最后，将导线沟渠14外多出来的衬垫层16以及导电材料18利用化学机械抛光从绝缘层12表面上去除，形成嵌入绝缘层12中的导线并获得平坦的表面。
前述的低介电常数材料可以是有机的低介电常数材料，如SiLK等，或者无机的低介电常数材料，如HSQ等，而且不限定是多孔性或非多孔性的材料，此外，本发明的优选实施例并不特别限制在特定的低介电常数材料，前述的绝缘层也可以是由一般的介电材料，如二氧化硅或FSG所构成。
如前所述，当铜金属暴露在大气环境下非常容易氧化形成氧化铜。因此，在进行完化学机械抛光工艺并形成铜导线之后，需再进行预清洗工艺，以去除诸如氧化物以及高分子残留物等污染物，接着就是进行铜导线表面的活化工艺，通常是利用含钯(palladium)等金属做置换镀膜(displacementplating)。在转移到下一个反应舱进行含钴阻障层或阻障盖层的无电镀沉积之前，晶片通常经过多道程序的清洁以及活化等处理步骤，在晶片的转移过程中，晶片上暴露出的铜导线表面就可能接触大气而被氧化，因此，控制清洁好的铜导线表面在大气中的停留时间即显得非常关键。
请参阅图5，其绘示的是本发明优选实施例的方法流程图。如图5所示，本发明方法是在完成前述铜导线工艺(步骤51)中的化学机械抛光工艺之后，随即进行晶片以及铜导线表面的预清洗(步骤52)，接着，选择性地进行铜导线表面活化工艺(步骤53)，然后，在含有乙醇蒸汽的环境下进行原位退火(in-situ anneal)处理，将先前过活化的铜导线表面还原(步骤54)，随即将刚刚还原的铜导线表面接触电解溶液，进行所谓的含钴阻障层或阻障盖层的无电镀沉积工艺(步骤55)，接下来，进行晶片的后清洗工艺(步骤56)，最后进行晶片的旋干工艺，将晶片干燥(步骤57)。
在前述的预清洗，也就是步骤52中，可将清洗溶液洒在晶片表面，通常可以利用pH值小于或等于4，例如pH值介于1.5至3之间的酸性溶液进行清洗，该清洗溶液可包含有螯合剂(chelator)或络合剂(complexing agent)，例如羧酸(carboxylic acid)或者如柠檬酸盐(citrate)、草酸盐(oxalic acid)、甘氨酸(glycine)等羧酸盐(carboxylate)。例如，前述的清洗溶液可以包含有浓度0.05M至0.5M的柠檬酸以及浓度约0.25M的甲基磺酸(methanesulfonicacid)。
在前述的铜导线表面活化工艺，也就是步骤53中，其目的是在沉积含钴阻障层或阻障盖层之前，先藉由置换镀膜工艺在暴露出来的铜导线表面形成含有如钯、铂、钌(ruthenium)、锇(osmium)、铑(rhodium)或铱(iridium)等催化金属的初始层(initiation layer)。前述的置换镀膜工艺通常是使用经稀释的钯盐酸性溶液，例如氯化钯(palladium chloride)、硝酸钯(palladium nitrate)或硫酸钯(palladium sulfate)等。举例来说，这种置换镀膜工艺中使用的活化溶液制备方法可以将约1毫升浓度为l0wt％的硝酸钯(Pd(NO3)2)加入浓度10％的硝酸，再加去离子水到1公升。在另一个例子中，活化溶液可含有约120ppm的氯化钯以及足量的盐酸，使其pH值约介于1.5至3之间。通常将待活化的晶片在室温下浸泡在前述活化溶液中约30秒左右。
在前述的含钴阻障层或阻障盖层的无电镀沉积工艺，也就是步骤55中，所使用的镀液组成可以包括浓度约介于5mM到约20mM的钴金属源、浓度约介于0.1mM到约5mM的钨金属源、浓度约介于5mM到约50mM的次磷酸盐(hypophosphite)、浓度约介于5mM到约50mM的硼烷还原剂(borane reductant)、浓度约介于60mM到约200mM的柠檬酸盐、浓度约介于50mM到约150mM的链烷醇胺(alkanolamine)、浓度约介于1mM到约20mM的硼酸、浓度约为50ppm的介面活性剂，以及pH值调整剂，将镀液的pH值维持在约7至10之间。此外，前述的镀液还可包括约100ppm的稳定剂(stabilizer)。
请参阅图6，其绘示的是本发明优选实施例中用以在乙醇蒸汽环境中实施导电层表面的退火/还原设备示意图。如图6所示，退火/还原设备60包括石英反应舱62、加热装置64以及稀释乙醇蒸汽供应系统70，其中加热装置64可以是OTS加热器或者是加热板。经过预清洗或者活化处理后的晶片80被放置在石英反应舱62中。石英反应舱62接有连接至稀释乙醇蒸汽供应系统70的气体进口66以及连接至排放管线的气体出口68。
前述的稀释乙醇蒸汽供应系统70包括一起泡瓶(bubbler)72，用来提供乙醇蒸汽，以及载气供应源73，用来提供氮气或氦气等载气。起泡瓶72连接至进气口721以及出气口722，而在容器723中则承装有乙醇724等醇类溶液。起泡瓶72的温度建议控制在18℃，并以流量控制器(MFC)74控制经由进气口721吹入起泡瓶72内的吹泡氮气流量，而以流量控制器76控制稀释乙醇蒸汽的氮气流量，其中将稀释氮气流量控制在约为吹泡氮气流量的三倍左右。
根据本发明的优选实施例，在气体进口66端的稀释乙醇蒸汽的浓度约为1.25wt.％，而流量为0.2-0.8slm(standard liter per minute)。晶片80的加热温度约介于100℃至400℃，优选为150℃至350℃之间。在上述条件下，晶片80在还原性的乙醇蒸汽环境中退火约5分钟左右。
此外，前述的退火/还原设备可以与无电镀机台整合或内建，但也可以为单独机台型态。若前述的退火/还原设备与无电镀机台整合或内建，则前述的乙醇蒸汽退火步骤是在进行含钴阻障层或阻障盖层的无电镀选择沉积之前进行，然后立即原位进行含钴阻障层或阻障盖层的无电镀选择沉积。若前述的退火/还原设备为单独机台，则前述的乙醇蒸汽退火步骤可以在铜表面活化之前或之后进行皆可，或者也可以在预清洗步骤之前进行。
以上所述仅为本发明的优选实施例，凡依本发明权利要求所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种以无电镀在衬底上形成一金属阻障盖层的方法，包括以下步骤在该衬底上进行一铜导线工艺，以于该衬底上形成至少一铜导线，其具有一暴露出来的上表面；对该铜导线的该暴露出来的上表面进行一预清洗工艺；使经过该预清洗工艺的该铜导线的该暴露出来的上表面接触一活化溶液，并进行一活化处理；对该铜导线的该暴露出来的上表面在温度低于400℃以下且含有一醇类蒸汽以及至少一载气的环境中进行一原位退火工艺；以及选择性地将该金属阻障盖层以无电镀方式沉积在该铜导线的该暴露出来的上表面。
2.如权利要求1所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该铜导线工艺包括以下步骤于该衬底上沉积一介电层；于该介电层中形成一沟渠；于该沟渠内形成衬垫层；于该沟渠内填满铜金属；以及将该沟渠外的该铜金属以一化学机械抛光工艺去除，以形成该铜导线以及该暴露出来的上表面。
3.如权利要求1所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该预清洗工艺是使用pH值小于或等于4左右的酸性清洗液。
4.如权利要求1所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该活化溶液括催化金属，其包含有钯、铂、钌、锇、铑以及铱。
5.如权利要求1所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该醇类蒸汽是乙醇蒸汽。
6.如权利要求1所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该醇类蒸汽经由一起泡瓶产生。
7.如权利要求1所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该载气包括氮气以及氦气。
8.如权利要求1所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该原位退火工艺是在150℃至350℃之间的温度下进行约5分钟左右。
9.一种以无电镀在衬底上形成一金属阻障盖层的方法，包括以下步骤在该衬底上进行一铜导线工艺，以于该衬底上形成至少一铜导线，其具有一暴露出来的上表面；对该铜导线的该暴露出来的上表面进行一预清洗工艺；对该铜导线的该暴露出来的上表面在温度低于400℃以下且含有一醇类蒸汽以及至少一载气的环境中进行一原位退火工艺；以及选择性地将该金属阻障盖层以无电镀方式沉积在该铜导线的该暴露出来的上表面。
10.如权利要求9所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该铜导线工艺包括以下步骤于该衬底上沉积一介电层；于该介电层中形成一沟渠；于该沟渠内形成衬垫层；于该沟渠内填满铜金属；以及将该沟渠外的该铜金属以一化学机械抛光工艺去除，以形成该铜导线以及该暴露出来的上表面。
11.如权利要求9所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该预清洗工艺是使用pH值小于或等于4左右的酸性清洗液。
12.如权利要求9所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该醇类蒸汽是乙醇蒸汽。
13.如权利要求9所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该醇类蒸汽是经由一起泡瓶产生。
14.如权利要求9所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该载气包括氮气以及氦气。
15.如权利要求9所述的以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，其中该原位退火工艺是在150℃至350℃之间的温度下进行约5分钟左右。
全文摘要
本发明披露一种以无电镀在衬底上形成金属阻障盖层的方法，先在该衬底上进行铜导线工艺，以于该衬底上形成铜导线，其具有暴露出来的上表面；对该铜导线的该暴露出来的上表面进行预清洗工艺；将经过该预清洗工艺的该铜导线的该暴露出来的上表面进行表面接触活化溶液，并进行活化处理；对该铜导线的该暴露出来的上表面在温度低于400℃以下且含有乙醇蒸汽以及载气的环境中进行原位退火工艺；以及选择性地将该金属阻障盖层以无电镀方式沉积在该铜导线的该暴露出来的上表面。
文档编号H01L21/70GK1917169SQ20051009241
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月18日 优先权日2005年8月18日
发明者陈树仁, 许嘉麟 申请人:联华电子股份有限公司